Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. Смещение равновесия под действием различных факторов
Химическое равновесие
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми .
Большинство химических процессов являются обратимыми . Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).
Например:
а) реакция
$CaCO_3{→}↖{t}CaO+CO_2$
в открытой системе необратима;
б) эта же реакция
$CaCO_3⇄CaO+CO_2$
в замкнутой системе обратима.
Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции:
На основании закона действующих масс скорость прямой реакции
${υ}↖{→}=k_{1}·C_{A}^{α}·C_{B}^{β}$
Так как со временем концентрации веществ $А$ и $В$ уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается.
Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ $С$ и $D$ увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции:
${υ}↖{→}=k_{2}·C_{C}^{γ}·C_{D}^{δ}$
Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными
${υ}↖{→}={υ}↖{←}$
Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.
При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями . На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом деле и прямой, и обратный процессы продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным и динамическим .
Константа равновесия
Обозначим равновесные концентрации веществ $[A], [B], [C], [D]$.
Тогда так как ${υ}↖{→}={υ}↖{←}, k_{1}·[A]^{α}·[B]^{β}=k_{2}·[C]^{γ}·[D]^{δ}$, откуда
${[C]^{γ}·[D]^{δ}}/{[A]^{α}·[B]^{β}}={k_1}/{k_2}=K_{равн.}$
где $γ, δ, α, β$ — показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции; $K_{равн.}$ — константа химического равновесия.
Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем.
При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной темпера туре.
Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают $K_{равн.} >> 1$, это означает, что при равновесии $[C]^{γ}·[D]^{δ} >> [A]^{α}·[B]^{β}$, т. е. концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой.
При $K_{равн.}
$CH_3COOC_2H_5+H_2O⇄CH_3COOH+C_2H_5OH$
константа равновесия
$K_{равн.}={·}/{·}$
при $20°С$ имеет значение $0.28$ (т.е. меньше $1$). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции
константа равновесия выражается так:
$K_{равн.}={^2}/{}$
Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и темпера туры.
От присутствия катализатора константа не зависит, по скольку он изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия.
Смещение равновесия под действием различных факторов
Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы).
Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия .
Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака:
$N_2+3H_2⇄2HN_3+Q$
$K_{равн.}={^2}/{·^3}$
Влияние изменения концентрации веществ
При добавлении в реакционную смесь азота $N_2$ и водорода $Н_2$ увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, т.е. в сторону аммиака $NH_3$.
Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а так как $K_{равн.}$ — величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции $NH_3$.
Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака $NH_3$ приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений.
Влияние изменения давления
Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация.
Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в $2$ раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ ($N_2, H_2, NH_3$) в рассматриваемой нами реакции возрастут в $2$ раза. В этом случае числитель в выражении для $K_{равн.}$ увеличится в 4 раза, а знаменатель — в $16$ раз, т.е. равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и должны уменьшиться концентрации азота и водорода. Равновесие сместится вправо. Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых тел, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления.
Влияние изменения температуры
При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических.
Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличивается сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии.
Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (1884 г.):
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.
Сделаем выводы:
- при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции;
- при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ;
- при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;
- при повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции;
- при понижении температуры - в сторону экзотермического процесса.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химических процессов, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества.
Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и необратимые.
Необратимыми называются реакции, которые протекают только в одном направлении, т. е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.
Необратимая реакция заканчивается тогда, когда полностью расходуется хотя бы одно из исходных веществ. Необратимыми являются реакции горения; многие реакции термического разложения сложных веществ; большинство реакций, в результате которых образуются осадки или выделяются газообразные вещества, и др. Например:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O
2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2
BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl
Обратимыми называются реакции, которые одновременно протекают в прямом и в обратом направлениях:
В уравнениях обратимых реакций используется знак обратимости .
Примером обратимой реакции является синтез йодоводорода из и :
Через некоторое время после начала химической реакции в газовой смеси можно обнаружить не только конечный продукт реакции НI, но и исходные вещества -H 2 и I 2 . Как бы долго ни продолжалась реакция, в реакционной смеси при 350 o С всегда будет содержаться приблизительно 80% HI,10% Н 2 и 10% I 2 . Если в качестве исходного вещества взять НI и нагреть его до той же температуры, то можно обнаружить, что через некоторое время соотношение между количествами всех трех веществ будет таким же. Таким образом, при образовании йодоводорода из водорода и йода одновременно осуществляются прямая и обратная реакции.
Если в качестве исходных веществ взяты водород и йод в концентрациях и , то скорость прямой реакции в начальный момент времени была равна: v пр = k пр ∙ . Скорость обратной реакции v обр = k обр 2 в начальный момент времени равна нулю, так как йодоводород в реакционной смеси отсутствует ( = 0). Постепенно скорость прямой реакции уменьшается, так как водород и йод вступают в реакцию и их концентрации понижаются. При этом скорость обратной реакции увеличивается, потому что концентрация образующегося йодоводорода постепенно возрастает. Когда скорости прямой и обратной реакций станут одинаковыми, наступает химическое равновесие. В состоянии равновесия за определенный промежуток времени образуется столько же молекул НI, сколько их распадается на Н 2 и I 2 .
Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием .
Химическое равновесие является динамическим равновесием. В равновесном состоянии продолжают протекать и прямая, и обратная реакции, но так как скорости их равны, концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными концентрациями.
Смещение химического равновесия
Принцип Ле-Шателье
Химическое равновесие является подвижным. При изменении внешних условий скорости прямой и обратной реакций могут стать неодинаковыми, что обусловливает смещение (сдвиг) равновесия.
Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если скорость обратной реакции становится больше скорости прямой реакции, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции). Результатом смещения равновесия является переход системы в новое равновесное состояние с другим соотношением концентраций реагирующих веществ.
Направление смещения равновесия определяется принципом, который был сформулирован французским ученым Ле-Шателье (1884 г):
Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая противодействует этому воздействию.
Важнейшими внешними факторами, которые могут приводить к смещению химического равновесия, являются:
а) концентрации реагирующих веществ;
б) температура;
в) давление.
Влияние концентрации реагирующих веществ
Если в равновесную систему вводится какое-либо из участвующих в реакции веществ, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещество расходуется. Если из равновесной системы выводится какое-либо вещество, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой данное вещество образуется.
Например, рассмотрим, какие вещества следует вводить и какие вещества выводить из равновесной системы для смещения обратимой реакции синтеза вправо:
Для смещения равновесия вправо (в сторону прямой реакции образования аммиака) необходимо в равновесную смесь вводить и водород (т. е. увеличивать их концентрации) и выводить из равновесной смеси аммиак (т. е. уменьшать его концентрацию).
Влияние температуры
Прямая и обратная реакции имеют противоположные тепловые эффекты: если прямая реакция экзотермическая, то обратная реакция эндотермическая (и наоборот). При нагревании системы (т. е. повышении ее температуры) равновесие смещается в сторону эндотермической реакции; при охлаждении (понижении температуры) равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.
Например, реакция синтеза аммиака является экзотермической: N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + 92кДж, а реакция разложения аммиака (обратная реакция) является эндотермической: 2NH 3 (г)→ N 2 (г) + 3H 2 (г) — 92кДж. Поэтому повышение температуры смещает равновесие в сторону обратной реакции разложения аммиака.
Влияние давления
Давление влияет на равновесие реакций, в которых принимают участие газообразные вещества. Если внешнее давление повышается, то равновесие смещается в сторону той реакции, при протекании которой число молекул газа уменьшается. И наоборот, равновесие смещается в сторону образования большего числа газообразных молекул при понижении внешнего давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на равновесие в данной системе.
Например, для увеличения выхода аммиака (смещение вправо) необходимо повышать давление в системе обратимой реакции , так как при протекании прямой реакции число газообразных молекул уменьшается (из четырех молекул газов азота и водорода образуются две молекулы газа аммиака).
Среди многочисленных классификаций типов реакций, например таких, которые определяются по тепловому эффекту (экзотермические и эндотермические), по изменению степеней окисления веществ (окислительно-восстановительные), по количеству участвующих в них компонентов (разложения, соединения) и так далее, рассматриваются реакции, протекающие в двух взаимных направлениях, иначе, называемых обратимыми . Альтернативой обратимых реакций являются реакции необратимые, в процессе которых образуется конечный продукт (осадок, газообразное вещество, вода). Среди таких реакций можно указать следующие:
Реакции обмена между растворами солей, в процессе которых образуются либо нерастворимый осадок – СаСО 3:
Са(ОН) 2 + К 2 СО 3 → СаСО 3 ↓ + 2КОН (1)
либо газообразное вещество – СО 2:
3 К 2 СО 3 + 2Н 3 РО 4 →2К 3 РО 4 + 3СО 2 + 3Н 2 О (2)
или получается малодиссоциируемое вещество – Н 2 О:
2NaOH + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2H 2 O (3)
Если рассматривать обратимую реакцию, то она протекает не только в прямом (в реакциях 1,2,3 слева направо), но и в обратном направлении. Примером такой реакции является синтез аммиака из газообразных веществ - водорода и азота:
3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3 (4)
Таким образом, химическая реакция называется обратимой, если она протекает не только в прямом(→) , но и в обратном направлении (←) и обозначается символом (↔).
Главной особенностью данного типа реакций является то, что из исходных веществ образуются продукты реакции, но и одновременно из этих же продуктов, обратно, образуются исходные реагенты. Если рассматривать реакцию (4), то в относительную единицу времени одновременно с образованием двух молей аммиака будет происходить их распад с образованием трёх молей водорода и одного моля азота. Обозначим скорость прямой реакции (4) символом V 1 тогда выражение этой скорости примет вид:
V 1 = kˑ [Н 2 ] 3 ˑ , (5)
где величина «k» определяется как константа скорости данной реакции, величины [Н 2 ] 3 и соответствуют концентрациям исходных веществ, возведённых в степени, соответствующие коэффициентам в уравнении реакции. В соответствии с принципом обратимости, скорость обратной реакции примет выражение:
V 2 = kˑ 2 (6)
В начальный момент времени скорость прямой реакции принимает наибольшее значение. Но постепенно концентрации исходных реагентов уменьшаются и скорость реакции замедляется. Одновременно скорость обратной реакции начинает возрастать. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми (V 1 = V 2) , наступает состояние равновесия , при котором уже не происходит изменения концентраций как исходных, так и образующихся реагентов.
Следует отметить, что некоторые необратимые реакции не следует понимать в буквальном смысле слова. Приведём пример наиболее часто приводимой реакции взаимодействия металла с кислотой, в частности, цинка с соляной кислотой:
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 (7)
В действительности, цинк, растворяясь в кислоте, образует соль: хлорид цинка и газообразный водород, но по истечении некоторого времени скорость прямой реакции замедляется, поскольку увеличивается концентрация соли в растворе. Когда реакция практически прекращается, в растворе наряду с хлоридом цинка будет присутствовать некоторое количество соляной кислоты, поэтому реакцию (7) следует приводить в следующем виде:
2Zn + 2HCl = 2ZnНCl + H 2 (8)
Или в случае образования нерастворимого осадка, получаемого при сливании растворов Na 2 SO 4 и BaCl 2:
Na 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 ↓ + 2NaCl (9)
осажденная соль BaSO 4 пусть и в малой степени, но будет диссоциировать на ионы:
BaSO 4 ↔ Ba 2+ + SO 4 2- (10)
Поэтому понятия необратимой и необратимой реакций является относительным. Но тем не менее, и в природе и в практической деятельности людей данные реакции имеют большое значение. К примеру, процессы горения углеводородов или более сложных органических веществ, например спирта:
СН 4 + О 2 = СО 2 + Н 2 О (11)
2С 2 Н 5 ОН + 5О 2 = 4СО 2 + 6Н 2 О (12)
являются процессами абсолютно необратимыми. Было бы считать счастливой мечтой человечества, если бы реакции (11) и (12) были бы обратимыми! Тогда бы можно было из СО 2 и Н 2 О опять синтезировать и газ и бензин и спирт! С другой стороны, обратимые реакции, такие как (4) или окисление сернистого газа:
SO 2 + O 2 ↔ SO 3 (13)
являются основными в производстве солей аммония, азотной кислоты, серной кислоты и др. как неорганических, так и органических соединений. Но данные реакции являются обратимыми! И чтобы получать конечные продукты: NH 3 или SO 3 необходимо использовать такие технологические приёмы, как: изменение концентраций реагентов, изменение давления, повышение или понижение температуры. Но это уже будет являться предметом следующей темы: «Смещение химического равновесия».
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.
ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ.
Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях - прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.
Все химические реакции обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называют необратимыми . Обычно необратимыми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из области реакции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных реакций, реакция является практически необратимой, если в результате нее образуется очень малорастворимое или малодиссоциированное вещество.
Рассмотренное здесь понятие обратимости реакции не совпадает с понятием термодинамической обратимости. Обратимая в кинетическом смысле реакция в термодинамическом смысле может протекать необратимо. Для того чтобы реакцию можно было назвать обратимой в термодинамическом смысле, скорость прямого процесса должна бесконечно мало отличаться от скорости обратного процесса и, следовательно, процесс в целом должен протекать бесконечно медленно.
В идеальных газовых смесях и в идеальных жидких растворах скорости простых (одностадийных) реакций подчиняются закону действующих масс . Скорость химической реакции (1.1) описывается уравнением (1.2), а в случае прямой реакции может быть, представлено в виде:
где - константа скорости прямой реакции.
Подобно этому, скорость обратной реакции:
(1.5)
При равновесии , следовательно:
(1.6)
Это уравнение выражает закон действующих масс для химического равновесия в идеальных системах; К - к о н с т а н т а р а в н о в е с и я.
Константа реакции позволяет найти равновесный состав реакционной смеси при данных условиях.
Закон действующих масс для скоростей реакций можно пояснить следующим образом.
Чтобы произошел акт реакции, необходимо столкновение молекул исходных веществ, т.е. молекулы должны сблизиться друг с другом на расстояние порядка атомных размеров. Вероятность найти в некотором малом объеме в данный момент l молекул вещества L , m молекул вещества M и т.д. пропорциональна ..... , следовательно, число столкновений в единице объема за единицу времени пропорционально этой величине; отсюда вытекает уравнение (1.4).
Очень часто химические реакции протекают так, что первичные реагирующие вещества полностью преобразуются в продукты реакции. К примеру, если в соляную кислоту положить гранулу цинка, то при определенном (достаточном) количестве кислоты реакция будет протекать до полного растворения цинка согласно уравнению: 2HCL + ZN = ZnCl 2 + H 2 .
Если провести данную реакцию в обратном направлении, другими словами – пропустить водород через раствор хлорида цинка, то металлический цинкне образуется – данная реакция не может протекать в обратном направлении, поэтому она необратима.
Химическая реакция, в результате которой первичные вещества практически полностью преобразуются в конечные продукты, называется необратимой.
К подобным реакциям имеют отношение как гетерогенные, так и гомогенные реакции. К примеру, реакции горения простых веществ – метана CH4, сероуглерода CS2. Как мы уже знаем, реакции горения относятся к экзотермическим реакциям. В большинстве случаев к экзотермическим реакциям относятся реакции соединения, к примеру, реакция гашения извести: CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 + Q (выделяется теплота).
Будет логично предполагать что, к эндотермическим реакциям принадлежат обратные реакции, т.е. реакция разложения. К примеру, реакция обжига известняка: CaCo 3 = CaO + CO 2 – Q (теплота поглощается).
Необходимо помнить, что число необратимых реакций является не таким уж и большим.
Гомогенные реакции (между растворами веществ) являются необратимыми, если проходят с образованием нерастворимого, газообразного продукта или воды. Данное правило получило название " правило Бертолле". Проведем опыт. Возьмем три пробирки и нальем в них по 2мл раствора соляной кислоты. В первый сосуд добавим 1 мл окрашенный фенолфталеином малиновый раствор щелочи, он потеряет цвет в следствие реакции: HCl + NaOH = NaCl + H 2 O.
Во вторую пробирку добавим 1 мл раствора карбоната натрия – мы увидим бурную реакцию кипения, которая обусловлена выделением углекислого газа: Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2 .
В третью пробирку добавим немного капель нитрата серебра и увидим, как в ней образовался беловатый осадок хлорида серебра: HCl + AgNO 3 = AgCl↓ + HNO 3 .
Большинство реакций являются обратимыми. Необратимых реакций не особенно много.
Химические реакции, которые могут проходить одновременно в двух противоположных направлениях – прямом и обратном, – называются обратимыми.
Нальем в пробирку 3 мл воды и добавим несколько кусочков лакмуса, а потом начнем пропускать через нее с помощью газоотводной трубки выходящий из другого сосуда углекислый газ, который образуется из-за взаимодействия мрамора и соляной кислоты. Спустя некоторое время мы увидим, как фиолетовый лакмус станет красным, это свидетельствует о наличии кислоты. Мы получили непрочную угольную кислоту, которая образовалась путем связи углекислого газа и воды: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 .
Оставим данный раствор в штативе. Спустя некоторое время мы обратим внимание на то, что раствор опять стал фиолетовым. Кислота разложилась на исходные составляющие: H 2 CO 3 = H 2 O + CO 2 .
Данный процесс будет происходить намного быстрее, если мы подогреем раствор угольной кислоты. Таким образом, мы выяснили, что реакция получения угольной кислоты может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, а значит, она является обратимой. Обратимость реакции обозначается на письме двумя противоположно направленными стрелками: CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 .
Среди обратимых реакций, которые лежат в основе получения важныххимических продуктов, приведем в качестве примера реакцию синтеза оксида серы (VI) из оксида серы (IV) и кислорода: 2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 + Q.
сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.