Miltä fullereenit näyttävät. Fullereenimolekyylin geometria ja fulleriitin kidehila. Hiilen nanohiukkaset ja nanoputket

Useimmat tehokas tapa Fullereenien tuotanto perustuu grafiitin lämpöhajoamiseen. Kun grafiittia kuumennetaan kohtalaisesti, yksittäisten grafiittikerrosten välinen sidos katkeaa, mutta haihtunut materiaali ei hajoa yksittäisiksi atomeiksi. Tässä tapauksessa haihtunut kerros koostuu yksittäisistä fragmenteista, jotka ovat kuusikulmioiden yhdistelmä. Näistä fragmenteista rakennetaan C60-molekyyli ja muut fullereenit. Grafiitin hajottamiseen fullereenin tuottamiseksi käytetään grafiittielektrodin resistiivistä ja suurtaajuista kuumennusta, hiilivetyjen polttamista, grafiitin pinnan lasersäteilytystä ja grafiitin haihduttamista fokusoidulla aurinkosäteellä. Nämä prosessit suoritetaan puskurikaasussa, joka on tavallisesti heliumia. Useimmiten fullereenien tuottamiseen käytetään kaaripurkausta grafiittielektrodeilla heliumilmakehässä. Heliumin päärooli liittyy jäähdytysfragmentteihin, joilla on korkea värähtelyherätysaste, mikä estää niitä yhdistymästä vakaiksi rakenteiksi. Optimaalinen heliumin paine on välillä 50-100 Torr.

Menetelmän perusta on yksinkertainen: kahden grafiittielektrodin väliin sytytetään sähkökaari, jossa anodi haihtuu. Noki, joka sisältää 1 - 40 % (riippuen geometrisista ja teknisistä parametreista) fullereeneja, kerrostuu reaktorin seinille. Fullereenien uuttamiseen fullereenia sisältävästä noesta käytetään erotusta ja puhdistusta, nesteuuttoa ja pylväskromatografiaa. Ensimmäisessä vaiheessa noki käsitellään ei-polaarisella liuottimella (tolueeni, ksyleeni, hiilidisulfidi). Uuton tehokkuus varmistetaan käyttämällä Soxhlet-laitetta tai ultraäänihoitoa. Syntynyt fullereeniliuos erotetaan sakasta suodattamalla ja sentrifugoimalla, liuotin tislataan pois tai haihdutetaan. Kiinteä sedimentti sisältää fullereenien seoksen, joka liuottimen avulla solvatoituu vaihtelevassa määrin. Fullereenien erottaminen yksittäisiksi yhdisteiksi suoritetaan käyttämällä pylväsnestekromatografiaa tai korkeapainenestekromatografiaa. Liuotinjäännöksen täydellinen poistaminen kiinteästä fullereeninäytteestä suoritetaan pitämällä sitä 150-250 °C:n lämpötilassa dynaamisissa tyhjiöolosuhteissa useita tunteja. Puhtaus lisääntyy edelleen sublimoimalla puhdistettuja näytteitä

8. Fullereenien ja fulleriittien käytännön käytön näkymät

Fullereenien löytäminen on jo johtanut uusien kiinteän olomuodon fysiikan ja kemian (stereokemian) haarojen luomiseen. Fullereenien ja niiden johdannaisten biologista aktiivisuutta tutkitaan aktiivisesti. On osoitettu, että tämän luokan edustajat pystyvät estämään erilaisia ​​entsyymejä, aiheuttamaan DNA-molekyylien spesifistä pilkkoutumista, edistämään elektronien siirtoa biologisten kalvojen läpi ja osallistumaan aktiivisesti kehon erilaisiin redox-prosesseihin. Fullereenien aineenvaihdunnan tutkiminen on aloitettu kiinnittäen erityistä huomiota antiviraalisiin ominaisuuksiin. Erityisesti on osoitettu, että jotkut fullereenijohdannaiset kykenevät estämään AIDS-viruksen proteaasia. Ajatus syöpälääkkeiden luomisesta, jotka perustuvat fullereenien vesiliukoisiin endoedrisiin yhdisteisiin radioaktiivisten isotooppien kanssa, keskustellaan laajasti. Mutta tässä käsittelemme pääasiassa fullereenimateriaalien käytön mahdollisuuksia tekniikassa ja elektroniikassa.

Mahdollisuus saada superkovia materiaaleja ja timantteja. Suuria toiveita asetetaan yrityksiin käyttää fullereenia, jolla on osittainen sp^3-hybridisaatio, raaka-aineena grafiitin korvaamiseksi tekniseen käyttöön soveltuvien timanttien synteesissä. Japanilaiset tutkijat, jotka tutkivat paineen vaikutusta fullereeniin alueella 8-53 GPa, osoittivat, että fullereeni-timantti-siirtymä alkaa paineessa 16 GPa ja lämpötilassa 380 K, mikä on huomattavasti alhaisempi kuin

grafiitti-timantti-siirtymälle. Mahdollisuus saada

suuria (600-800 mikronia) timantteja 1000 °C:n lämpötiloissa ja 2 GPa:n paineissa. Suurten timanttien tuotto saavutti 33 painon. %. Raman-sirontaviivojen taajuudella 1331 cm^-1 oli leveys 2 cm^-1, mikä osoittaa saatujen timanttien korkean laadun. Mahdollisuutta saada superkovia painepolymeroituja fulleriittifaaseja tutkitaan myös aktiivisesti.

Fullereenit esiasteena timanttikalvojen ja piikarbidin kasvulle. Leveärakoisten puolijohteiden kalvot, kuten timantti ja piikarbidi, ovat lupaavia käytettäviksi korkeissa lämpötiloissa, nopeassa elektroniikassa ja optoelektroniikassa, mukaan lukien ultraviolettialue. Tällaisten laitteiden hinta riippuu kemiallisten pinnoitusmenetelmien (CVD) kehittämisestä laajarakoisille kalvoille ja näiden menetelmien yhteensopivuudesta standardin piiteknologian kanssa. Suurin ongelma timanttikalvojen kasvatuksessa on ohjata reaktio ensisijaisesti faasin muodostumisreittiä pitkin sp^3 ja Ei sp^2. Vaikuttaa tehokkaalta käyttää fullereeneja kahdella tavalla: lisäämällä timanttiydintämiskeskusten muodostumisnopeutta alustalle ja käyttämällä niitä sopivina "rakennuspalikoina" timanttien kasvattamiseen kaasufaasissa. On osoitettu, että C60:n pirstoutuminen tapahtuu mikroaaltopurkauksessa C2:lla, jotka ovat sopivia materiaaleja timanttikiteiden kasvattamiseen. MER Corporation on valmistanut korkealaatuisia timanttikalvoja, joiden kasvunopeus on 0,6 µm/h käyttämällä fullereeneja kasvun ja ydintämisen esiasteena. Kirjoittajat ennustavat, että tämä korkea kasvuvauhti vähentää merkittävästi CVD-timanttien kustannuksia. Merkittävä etu on, että fullereenit helpottavat hilaparametrien sovittamista heteroepitaksian aikana, mikä mahdollistaa IR-materiaalien käytön substraatteina.

Nykyiset piikarbidin valmistusprosessit edellyttävät jopa 1500 °C:n lämpötilojen käyttöä, mikä on huonosti yhteensopiva standardipiitekniikan kanssa. Mutta fullereeneja käyttämällä piikarbidia voidaan saada kerrostamalla C60-kalvo piisubstraatille ja hehkuttamalla edelleen lämpötilassa, joka ei ylitä 800 - 900 °C kasvunopeudella 0,01 nm/s Si-substraatilla.

Fullereenit materiaalina litografiaan. Johtuen kyvystä polymeroitua laser- tai elektronisäteen vaikutuksesta ja muodostaa liukenematonta orgaaniset liuottimet vaiheen, niiden käyttö submikronin litografian estoaineena on lupaavaa. Fullereenikalvot kestävät huomattavaa kuumennusta, eivät saastuta alustaa ja sallivat kuivan kehityksen.

Fullereenit uusina materiaaleina epälineaariseen optiikkaan. Fullereenia sisältävät materiaalit (liuokset, polymeerit, nesteet, joilla on erittäin epälineaariset optiset ominaisuudet, ovat lupaavia käytettäviksi voimakkaan lasersäteilyn optisina rajoittimina (vaimentimina); valoa taittava väline dynaamisten hologrammien tallentamiseen; taajuusmuuttajat; vaihekonjugointilaitteet.

Eniten tutkittu alue on optisten tehonrajoittimien luominen C60-ratkaisuihin ja kiinteisiin ratkaisuihin. Epälineaarisen lähetysrajoituksen vaikutus alkaa noin 0,2 - 0,5 J/cm^2, kylläisen optisen lähetyksen taso vastaa 0,1 - 0,12 J/cm2. Liuoksen pitoisuuden kasvaessa energiatiheyden rajoituksen taso laskee. Esimerkiksi, kun näytteen polun pituus on 10 mm (kollimoitu säde) ja tolueenissa olevan C60-liuoksen pitoisuudet 1 * 10^-4, 1,65 * 10^-4 ja 3,3 * 10^-4 M, kylläinen optisen rajoittimen läpäisykyky osoittautui 320, 165 ja 45 mJ/cm 2 vastaavasti. On osoitettu, että 532 nm:n aallonpituudella eri pulssinkestoilla t (500 fs, 5 ps, 10 ns) epälineaarinen optinen rajoitus ilmenee energiatiheyksillä 2, 9 ja 60 mJ/cm^2. Suurilla syöttöenergiatiheyksillä (yli 20 J/cm^2) viritetyltä tasolta tapahtuvan epälineaarisen kylläisen absorption vaikutuksen lisäksi havaitaan säteen defokusoitumista näytteessä, mikä liittyy epälineaariseen absorptioon, näytteen lämpötila ja taitekertoimen muutos säteen läpikulkualueella. Korkeammilla fullereeneillä absorptiospektrien raja siirtyy pitkien aallonpituuksien alueelle, mikä mahdollistaa optisen rajan saavuttamisen λ = 1,064 μm:n kohdalla.

Solid-state-optisen rajoittimen luomiseksi on välttämätöntä lisätä fullereeneja solid-state-matriisiin säilyttäen samalla molekyylin kokonaisuutena ja muodostaen homogeenisen kiinteän liuoksen. On myös tarpeen valita matriisi, jolla on korkea säteilynkestävyys, hyvä läpinäkyvyys ja korkea optinen laatu. Puolijohdematriiseina käytetään polymeerejä ja lasimaisia ​​materiaaleja. On raportoitu onnistuneesta C60:n kiinteän liuoksen valmistuksesta Si02:ssa sooli-geeliteknologiaa käyttäen. Näytteiden optinen raja oli 2-3 mJ/cm^2 ja tuhoutumiskynnys yli 1 J/sv^2. Myös polystyreenimatriisin optinen rajoitin on kuvattu ja on osoitettu, että tässä tapauksessa optisen rajoituksen vaikutus on 5 kertaa parempi kuin C60:lla liuoksessa. Laserfosfaattilaseihin lisättäessä fullereeneja osoitettiin, että laseissa olevat C60- ja C70-fulereenit eivät tuhoudu ja fullereenilla seostettujen lasien mekaaninen lujuus osoittautuu korkeammaksi kuin puhtaiden.

Mielenkiintoinen epälineaarisen optisen säteilyn tehonrajoituksen sovellus on fullereenien käyttö laserontelossa piikkimoodin vaimentamiseen itsetilan lukituksen aikana. Fullereeneja sisältävän väliaineen korkeaa epälineaarisuusastetta voidaan käyttää bistabiilina elementtinä pulssikompressioon nanosekunnin kestoalueella.

Fullereenien läsnäolo elektronisessa rakenteessa pi-Elektroniset järjestelmät, kuten tiedetään, johtavat suureen epälineaarisen suskeptiibiliteettiarvoon, mikä viittaa mahdollisuuteen luoda tehokkaita kolmansia optisia harmonisia generaattoreita. Epälineaarisen suskeptibiliteettitensorin x (3) nollasta poikkeavien komponenttien läsnäolo on välttämätön edellytys kolmannen harmonisen sukupolven prosessin toteuttamiselle, mutta sen käytännön käyttöön kymmenien prosentin hyötysuhteella vaihesovituksen läsnäolo medium on tarpeen. Tehokas sukupolvi

voidaan saada kerrosrakenteissa vuorovaikutteisten aaltojen kvasisynkronisoinnilla. Fullereenia sisältävien kerrosten paksuuden tulisi olla yhtä suuri kuin koherentti vuorovaikutuspituus ja niitä erottavien kerrosten, joiden kuutioherkkyys on käytännössä nolla, tulisi olla paksuuden, joka varmistaa vaihesiirron pi perustaajuuden ja kolmannen harmonisen säteilyn välillä.

Fullereenit uusina puolijohde- ja nanorakennemateriaaleina. Fulleriitteja puolijohteina, joiden kaistaväli on noin 2 eV, voidaan käyttää kenttätransistoreiden, aurinkosähkölaitteiden, aurinkokennojen luomiseen, ja sellaisesta käytöstä on esimerkkejä. Ne eivät kuitenkaan pysty kilpailemaan parametreilla perinteisten Si- tai GaAs-pohjaisten edistyksellisten laitteiden kanssa. Paljon lupaavampaa on fullereenimolekyylin käyttö valmiina nanokokoisena esineenä nanoelektronisten laitteiden ja uusiin fysikaalisiin periaatteisiin perustuvien laitteiden luomiseen.

Esimerkiksi fullereenimolekyyli voidaan asettaa substraatin pinnalle määrätyllä tavalla käyttämällä pyyhkäisytunnelointimikroskooppia (STM) tai atomivoimamikroskooppia (AFM), ja tätä voidaan käyttää tapana tallentaa tietoa. Tietojen lukemiseen käytetään pintaskannausta samalla anturin kanssa. Tässä tapauksessa 1 bitti informaatiota on halkaisijaltaan 0,7 nm:n molekyylin läsnäolo tai puuttuminen, mikä mahdollistaa tiedon tallennuksen ennätystiheyden saavuttamisen. Tällaisia ​​kokeita suoritetaan Bellissä. Harvinaisten maametallien, kuten terbiumin, gadoliniumin ja dysprosiumin, endoedriset kompleksit, joilla on suuria magneettimomentteja, ovat myös mielenkiintoisia lupaaville muistilaitteille. Fullereenilla, jossa tällainen atomi sijaitsee, on oltava magneettisen dipolin ominaisuudet, jonka suuntausta voidaan ohjata ulkoisella magneettikenttä. Nämä kompleksit (yksikerroksisen kalvon muodossa) voivat toimia perustana magneettiselle tallennusvälineelle, jonka tallennustiheys on jopa 10^12 bittiä/cm^2 (vertailun vuoksi: optiset levyt mahdollistavat 10:n tallennustiheyden saavuttamisen ^8 bittiä/cm^2).

Kuva 12 . Kaavio yksimolekyylisestä transistorista, joka perustuu C60-molekyyliin

Fysikaalisia periaatteita on kehitetty sellaisen transistorin analogin luomiseksi yhdelle fullereenimolekyylille, joka voi toimia vahvistimena nanoampeerialueella ( riisi. 12). Kahden pisteen nanokoskettimet sijaitsevat noin 1-5 nm:n etäisyydellä C60-molekyylin toisella puolella. Toinen elektrodeista on lähde, toinen toimii viemärinä. Kolmas elektrodi (ristikko) on pieni pietsosähköinen kide ja tuodaan van der Waalsin etäisyydelle molekyylin toiselle puolelle. Tulosignaali syötetään pietsosähköiseen elementtiin (kärkeen), joka muuttaa elektrodien - lähteen ja nielun - välissä sijaitsevaa molekyyliä ja moduloi molekyylinsisäisen siirtymän johtavuutta. Virran virtauksen molekyylikanavan läpinäkyvyys riippuu metallin aaltofunktioiden hämärtymisasteesta fullereenimolekyylin alueella. Yksinkertainen malli tälle transistoriefektille on tunnelin este, jonka korkeutta moduloidaan sen leveydestä riippumatta, eli C60-molekyyliä käytetään luonnollisena tunnelin esteenä. Tällaisen elementin oletettuja etuja ovat sen pieni koko ja erittäin lyhyt elektronien lentoaika tunnelitilassa verrattuna ballistiseen tapaukseen, mistä johtuen aktiivisen elementin korkeampi suorituskyky. Integraatiomahdollisuutta, eli useamman kuin yhden aktiivisen elementin luomista C60-molekyyliä kohti, harkitaan.

Hiilen nanohiukkaset ja nanoputket

Fullereenien C60 ja C70 löytämisen jälkeen, kun tutkittiin tuotteita, jotka saatiin polttamalla grafiittia sähkökaaressa tai voimakkaassa lasersäteessä, löydettiin hiiliatomeista koostuvia hiukkasia, joiden muoto ja koko on oikea kymmenistä satoihin nanometreihin ja siksi. sai nimen fullereenien lisäksi myös nanohiukkasia .

Herää kysymys: miksi kesti niin kauan löytää fullereeneja, jotka on saatu niin yleisestä materiaalista kuin grafiitista? Syitä on kaksi: ensinnäkin kovalenttinen sidos hiiliatomit ovat erittäin vahvoja: sen rikkomiseksi vaaditaan yli 4000 °C lämpötiloja; toiseksi niiden havaitseminen vaatii erittäin monimutkaisia ​​laitteita - trkorkea resoluutio. Kuten nyt tiedetään, nanohiukkasilla voi olla mitä kummallisimmat muodot. Erilaisia ​​hiilimuodostelmia esiteltiin tunnetuissa muodoissa. Käytännön näkökulmasta nanoputket kiinnostavat eniten nanoelektroniikkaa, joka nyt korvaa mikroelektroniikan. Japanilainen tiedemies S. Ijima löysi nämä hiilimuodostelmat vuonna 1991. Nanoputket ovat äärellisiä grafiitin tasoja, jotka on valssattu sylinteriin ja joilla voi olla avoimet tai suljetut päät. Nämä muodostelmat ovat kiinnostavia myös puhtaasti tieteellisestä näkökulmasta yksiulotteisten rakenteiden mallina. Itse asiassa yksiseinäisiä nanoputkia, joiden halkaisija on 9 A (0,9 nm), on nyt löydetty. Sivupinnalla hiiliatomit, kuten grafiittitasossa, sijaitsevat kuusikulmaisissa solmuissa, mutta kupeissa, jotka peittävät sylinterit päistään, voi esiintyä viisikulmioita ja kolmioita. Useimmiten nanoputket muodostetaan koaksiaalisten sylintereiden muodossa.

Suurin vaikeus nanoputkimuodostelmien ominaisuuksien tutkimisessa on se, että tällä hetkellä niitä ei saada makroskooppisia määriä niin, että putkien aksiaaliset akselit ovat samansuuntaisia. Kuten jo todettiin, halkaisijaltaan pienet nanoputket toimivat erinomaisena mallina yksiulotteisten rakenteiden piirteiden tutkimiseen. Voidaan olettaa, että nanoputket, kuten grafiitti, johtavat sähköä hyvin ja ovat mahdollisesti suprajohtimia. Näiden suuntaisten tutkimusten tekeminen on lähitulevaisuudessa.

Vuonna 1985 molekyyli, joka koostuu 60 hiiliatomista, järjestyneenä jalkapallo pallo, on fullereeni, joka on nimetty insinööri Richard Fullerin mukaan, joka tuli tunnetuksi juuri tämän muotoisista malleista. Hämmästyttävän symmetrisen muotonsa lisäksi tämä molekyyli, joka on kolmas (timantin ja grafiitin jälkeen) allotrooppinen muoto hiili, osoittautui joksikin alkemistien filosofien kiveksi.

Viime aikoihin asti se ei koskaan lakkaa hämmästyttämästä tutkijoita erittäin alhaisella myrkyllisyydellä (etenkin verrattuna nanoputkiin, joilla on samanlainen rakenne) ja muilla hämmästyttävillä ominaisuuksilla. Fullereenien ja solujen vuorovaikutuksen mekanismit eivät ole vielä selvillä, mutta tulosta voidaan todella kutsua taikoksi.

Tämä ei ole täydellinen luettelo niistä ominaisuuksista, jotka ovat kiinnostaneet lääkäreitä ja biologeja. Fullereenia ja sen johdannaisia ​​voidaan käyttää:

  • suojaa kehoa säteilyltä ja ultraviolettisäteilyltä;
  • suojaa viruksia ja bakteereja vastaan;
  • suojaamaan allergioita vastaan. Siten in vivo -kokeissa fullereenijohdannaisten antaminen estää anafylaksiaa hiirillä, eikä mitään myrkyllistä vaikutusta havaita;
  • immuunijärjestelmää stimuloivana aineena;
  • tehokkaana antioksidanttina, koska se on aktiivinen radikaalien sieppaaja. Fullereenin antioksidanttivaikutus on verrattavissa SkQ-luokan antioksidanttien ("Skulachev-ionien") vaikutus ja on 100–1000 kertaa suurempi kuin tavanomaisten antioksidanttien, kuten E-vitamiinin, butyloidun hydroksitolueenin, β-karoteenin, vaikutus;
  • lääkkeinä syövän torjuntaan;
  • angiogeneesin inhiboimiseksi;
  • suojella aivoja alkoholilta;
  • stimuloida hermokasvua;
  • stimuloida ihon uudistumisprosesseja. Fullereeni on siis tärkeä komponentti kosmeettisissa anti-aging-tuotteissa GRS ja CEFINE;
  • stimuloida hiusten kasvua;
  • lääkkeenä, jolla on anti-amyloidivaikutus.

Lisäksi fullereenia voidaan käyttää erilaisten lääkeaineiden kuljettamiseen soluihin ja geneettisten vektorien ei-viraaliseen kuljettamiseen solun tumaan.

Näyttää siltä, ​​​​että tätä luetteloa ei ole missään muualla laajentaa, mutta äskettäin sitä täydennettiin toisella, ehkä yllättävimmällä ja käsittävimmällä C60-fullereenilaadulla. Oliiviöljyyn liuenneen C60-fulreenin myrkyllisyyttä koskevassa tutkimuksessa ranskalaiset tutkijat havaitsivat, että rotat, jotka saavat säännöllisesti C60-fullereeniliuosta, elävät pidempään kuin ne, joille annettiin vain oliiviöljyä tai säännöllinen ruokavalio. (Lyhyt kertomus on luettavissa artikkelista "Oliiviöljy fullereenilla – nuoruuden eliksiiri?" - VM.)

Liukeneminen öljyyn lisää dramaattisesti C60-fulereenin tehokkuutta, koska sen suuret aggregaatit (vähintään 16 molekyyliä) eivät pysty tunkeutumaan soluihin.

Samaan aikaan elinajanodote ei kasvanut vain 20-30 %, kuten parhaiden "vanhuuden lääkkeiden" (kuten resveratrolin tai rapamysiinin) kokeissa, vaan peräti kaksinkertaisesti! Puolet fullereenia saaneista eläimistä eli jopa 60 kuukautta (vanhin rotta 5,5 vuotta). Lisäksi vertailuryhmässä (normaaliruokavaliolla) 50 %:lla eläimistä elinajanodote oli 30 kuukautta ja vanhimmat eli vain 37 kuukautta. Eläimet, joille annettiin fullereenitonta oliiviöljyä, elivät hieman pidempään - 50 % heistä eli 40 kuukauteen ja vanhin rotta 58 kuukauteen.

Eloonjäämiskaavio ruokittujen rottien osalta: tavallinen ruokavalio (sininen viiva), ruokavalion lisäksi oliiviöljyä (punainen) ja oliiviöljyä, johon on liuotettu C60 fullereenia (musta viiva). Piirustus kohteesta.

Artikkelin kirjoittajat katsovat, että fullereeni C60:n elämää antava vaikutus johtuu sen antioksidanttisista ominaisuuksista. On kuitenkin mahdollista, että se voi liittyä C60-fulreenin kykyyn olla vuorovaikutuksessa A-vitamiinin kanssa. Tiedetään, että retinoideilla (joihin sisältyy A-vitamiini) on tärkeä rooli immuunijärjestelmän avaingeenien ilmentymisessä ja että retinoidien paikallisella synteesillä näyttää olevan keskeinen rooli alkion synnyn ja regeneraation säätelyssä.

Valitettavasti nämä kokeet suoritettiin pienillä eläinryhmillä, ja siksi ne vaativat huolellisen todentamisen. Ottaen huomioon, että Venäjällä valmistettu puhdistettu fullereeni C60 maksaa vain noin 1 800 ruplaa grammaa kohden, näiden kokeiden toistaminen ja "hoidon" annoksen ja keston selvittäminen ei ole niin vaikeaa. Jokin muu on vaikeampaa. Onko tämä "ikääntymisterapia" yhtä tehokas ihmisille? Eihän ihmiset ole rottia, ja on olemassa kymmeniä esimerkkejä siitä, kuinka hiirillä tehdyissä kokeissa erittäin tehokkaasti toimiva lääke osoittautui täysin hyödyttömäksi (ellei haitalliseksi!) kun testit menivät klinikalle. No, aika näyttää. Olisi myös mielenkiintoista verrata fullereeni C60:n elinikää pidentävää aktiivisuutta sen lukuisiin Venäjällä äskettäin syntetisoituihin vesiliukoisiin analogeihinsa.

Kirjoitettu alkuperäisen artikkelin perusteella.

Kirjallisuus

  1. A.V. Eletsky, B.M. Smirnov. (1993). Fullereenit. UFN 163 (nro 2), 33–60;
  2. Mori T. et ai. (2006). Prekliiniset tutkimukset fullereenin turvallisuudesta akuutin oraalisen annostelun yhteydessä ja mutageneesittomuuden arviointi. Toxicology 225, 48–54;
  3. Szwarc H, Moussa F. (2011). 60fullereenin toksisuus: hämmennys tieteellisessä kirjallisuudessa. J. Nanosci. Lett. 1, 61–62;
  4. biomolekyyli: "Näkymätön raja: missä "nano" ja "bio" törmäävät";
  5. Marega R., Giust D., Kremer A., ​​​​Bonifazi D. (2012). Fullereenien ja hiilinanoputkien supramolekulaarinen kemia rajapinnoissa: kohti sovelluksia. Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes (toim. N. Martin ja J.-F. Nierengarten), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Saksa;
  6. Piotrovsky L.B. (2010). Nanomelääketiede osana nanoteknologiaa. Vestnik RAMS 3, 41–46;
  7. Theriot C. A., Casey R. C., Moore V. C., Mitchell L., Reynolds J. O., Burgoyne M., et ai. (2010). Dendrofullereeni DF-1 tarjoaa säteilysuojan säteilyherkille nisäkässoluille. Säteily. Ympäristö. Biophys. 49, 437–445;
  8. Andrievski G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Hydratoitujen C60 fullereeninanorakenteiden antioksidanttisten ja radiosuojaavien vaikutusten erityispiirteet in vitro ja in vivo. Vapaa Radic. Biol. Med. 47, 786-793;
  9. Mashino T., Shimotohno K., Ikegami N., et ai. (2005). Ihmisen immuunikatoviruksen käänteiskopioijaentsyymin esto ja fullereenijohdannaisten RNA-riippuvainen RNA-polymeraasin estoaktiivisuus. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 1107–1109;
  10. Lu Z.S., Dai T.H., Huang L.Y. et ai. (2010). Fotodynaaminen hoito kationisella funktionalisoidulla fullereenilla pelastaa hiiret tappavilta haavainfektioilta. Nanomedicine 5, 1525–1533;
  11. John J.R., Bateman H.R., Stover A., ​​Gomez G., Norton S.K., Zhao W. et ai. (2007). Fullereeninanomateriaalit estävät allergisen vasteen. J. Immunol. 179, 665-672;
  12. Xu Y.Y., Zhu J.D., Xiang K., Li Y.K., Sun R.H., Ma J. et ai. (2011). 60fullereeni-tuftsiinikonjugaattien synteesi ja immunomodulatorinen aktiivisuus. Biomaterials 32, 9940–9949;
  13. Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M. et ai. (2005). Fullereeni on voimakas antioksidantti in vivo ilman akuuttia tai subakuuttia toksisuutta. Nano Lett. 5, 2578–2585;
  14. Chen Z., Ma L., Liu Y., Chen C. (2012). Funktionalisoitujen fullereenien sovellukset tuumoriterapiassa. Theranostics 2, 238–250;
  15. Jiao F., Liu Y., Qu Y. et ai. (2010). Tutkimukset fullerenolin kasvainten vastaisista ja antimetastaattisista vaikutuksista hiiren rintasyöpämallissa. Carbon 48, 2231–2243;
  16. Meng H., Xing G. M., Sun B. Y., Zhao F., Lei H., Li W. et ai. (2010). Tehokas angiogeneesin esto fullereenijohdannaisten hiukkasmuodolla. ACS Nano, 4, 2773–2783;
  17. Tykhomyrov A.A., Nedzvetsky V.S., Klochkov V.K., Andrievsky G.V. (2008). Hydratoidun C60 fullereenin (C60HyFn) nanorakenteet suojaavat rotan aivoja alkoholin vaikutukselta ja heikentävät alkoholisoitujen eläinten käyttäytymishäiriöitä. Toxicology 246, 158–165;
  18. Grigoriev V.V., Petrova L.N., Ivanova T.A., et ai. ja Bachurin S.O. (2011). Tutkimus C60-fullereeniin perustuvien hybridirakenteiden neuroprotektiivisesta vaikutuksesta. Izv. RAS-sarja Biological 2, 163–170;
  19. Zhou Z. G., Lenk R., Dellinger A., ​​MacFarland D., Kumar K., Wilson S. R., et ai. (2009). Fullereeni-nanomateriaalit tehostavat hiusten kasvua. Nanomed. Nanotekniikka. Biol. Med. 5, 202–207;
  20. Bobylev A.G., Kornev A.B., Bobyleva L.G., Shpagina M.D., Fadeeva I.S., Fadeev R.S., et ai. (2011). Fullerenolaatit: metalloidut polyhydroksyloidut fullereenit, joilla on voimakas antiamyloidivaikutus. Org. Biomol. Chem. 9, 5714–5719;
  21. biomolekyyli: "Tulevaisuuden nanolääketiede: transdermaalinen annostelu nanopartikkeleita käyttäen";
  22. Montellano A., Da Ros T., Bianco A., Prato M. (2011). Fullereeni C(60) monikäyttöisenä järjestelmänä lääkkeiden ja geenien kuljettamiseen. Nanoscale 3, 4035–4041;
  23. Kuznetsova S.A., Oretskaya T.S. (2010). Nanokuljetusjärjestelmät nukleiinihappojen kohdennettuun kuljettamiseen soluihin. Russian Nanotechnologies 5 (nro 9–10), 40–52;
  24. Baati T., Bourasset F., Gharb N., et ai. (2012) Rottien eliniän pidentäminen toistuvalla oraalisella 60fullereeni-annoksella. Biomaterials 33, 4936–4946;
  25. Piotrovsky L.B., Eropkin M.Yu., Eropkina E.M., Dumpis M.A., Kiselev O.I. (2007). Fullereenien biologisen vaikutuksen mekanismit riippuvat aggregaatiotilasta. Psychopharmacology and Biological Narcology 7 (nro 2), 1548–1554;
  26. Moussa F., Roux S., Pressac M., Genin E., Hadchouel M., Trivin F., et ai. (1998). In vivo -reaktio 60fullereenin ja A-vitamiinin välillä hiiren maksassa. Uusi J. Chem. 22, 989–992;
  27. Linney E., Donerly S., Mackey L., Dobbs-McAuliffe B. (2001). Retinoiinihapporeseptorien negatiivinen puoli. Neurotoksikoli Teratol. 33, 631-640;
  28. Gudas L.J. (2012). Retinoidien uudet roolit regeneraatiossa ja erilaistumisessa normaaleissa ja sairaustiloissa. Biochim Biophys Acta 1821, 213–221.

Portaali "Ikuinen nuoriso"

Ominaisuudet... Mutta ensin asiat ensin.

Alussa - šungiitista.

Shungiitti on musta mineraali, joka sisältää 93-98 % hiiltä ja jopa 3-4 % vedyn, hapen, typen, rikin ja veden yhdisteitä. Mineraalin tuhka sisältää vanadiinia, molybdeeniä, nikkeliä, volframia ja seleeniä. Mineraali on saanut nimensä Karjalan Shungan kylästä, jossa sen pääesiintymät sijaitsevat.

Shungiitti muodostui orgaanisesta pohjasedimentistä - sapropeelista - noin 600 miljoonaa vuotta sitten ja joidenkin lähteiden mukaan 2 miljardia vuotta sitten. Nämä orgaaniset sedimentit (äyriäisten, levien ja muiden etanoiden ruumiit), jotka ylhäältä peittyivät yhä uusilla kerroksilla, tiivistyivät vähitellen, kuivuivat ja upposivat maan syvyyksiin. Metamorfisaatioprosessi tapahtui puristuksen ja korkean lämpötilan vaikutuksesta. Tämän prosessin seurauksena mineraalimatriisiin dispergoitunut amorfinen hiili muodostui šungiitille tyypillisten pallo-fullereenien muodossa.

Nyt fullereeneista

Mitä tämä fullereeni sisältää šungiitissa? Fullereenit ovat hiilen tyyppi. Muistamme siis koulusta, että hiilellä on useita muotoja:

  • timantti,
  • grafiitti,
  • hiiltä.

Fullereenit ovat vain yksi hiilen muoto. Se eroaa siinä, että fullereenimolekyylit ovat säännöllisiä monitahoisia pallopalloja, jotka koostuvat saman hiilen molekyyleistä:

Mutta miksi fullereenit ovat niin hyödyllisiä?

Fullereeneja käytetään puolijohdeteknologiassa erilaisiin tutkimuksiin (optiikka, kvanttimekaniikka), valoresistanssi suprajohteiden alalla, mekaniikassa kitkaa vähentävien aineiden tuotannossa, akkuteknologiassa, timanttien synteesissä, valokuvaparistojen tuotannossa ja monilla muilla teollisuudenaloilla. Joista yksi on tarkoitettu lääkkeiden valmistukseen.

Ja taas palaamme kysymykseemme - Miksi fullereenit ovat niin hyödyllisiä?? Täältä voit ottaa yhteyttä Grigory Andrievskyyn, joka työskentelee tutkijaryhmän kanssa Ukrainan lääketieteen akatemian terapiainstituutissa juuri tässä asiassa. Tutkimuksessaan tiedemies paljasti, mikä oli mitä.

Siten shungiitissa olevat fullereenit ovat erityisessä muodossa - hydratoituneita. Eli ne yhdistetään veteen ja voivat liueta veteen. Näin ollen fullereenit voidaan pestä pois šungiitista ja muodostaa fullereeniliuos- ainoa fullereenien aktiivinen muoto tälle päivälle.

Seuraavaksi fullereenien vesiliuokset ovat voimakkaita antioksidantteja. Eli ne, kuten E- ja C-vitamiinit (ja muut aineet), auttavat kehoa käsitellä vapaita radikaaleja- aineet, joita muodostuu kehossa tulehdusprosessien aikana ja jotka ovat erittäin aggressiivisesti vuorovaikutuksessa niitä ympäröivien aineiden kanssa - tuhoavat keholle välttämättömiä rakenteita. Mutta toisin kuin vitamiinit, fullereeneja ei kuluteta vapaita radikaaleja neutraloitaessa - ja ne voivat tehdä niistä turvallisia, kunnes ne poistuvat kehosta luonnollisesti.

Näin ollen tehokkaasti antioksidantteina toimivia fullereeneja löytyy elimistöstä paljon pienempinä määrinä kuin vitamiineja. Niihin verrattuna

fullereenit voivat toimia erittäin pieninä annoksina.

Näin ollen fullereenien vesiliuoksia käyttämällä voit vähentää vapaiden radikaalien määrää kehossa - ja auttaa kehoa selviytymään negatiivisista prosesseista. Mitä itse asiassa šungiittivesi tekee - sama fullereenien vesiliuos.

Ja erittäin tärkeä lisäys Grigory Andrievskyltä šungiittifulereenien parantavista ominaisuuksista:

Toistaiseksi vain kokeita on tehty vapaaehtoisilla, mukaan lukien minä. Siksi ei pidä ruokkia hypeä ja juurruttaa potilaisiin epärealistisia toiveita. Kyllä, meillä on lupaavia tuloksia perustutkimus, saatu pääasiassa eläimistä ja soluviljelmistä. Mutta ennen kuin lääkkeet ja menetelmät on testattu ja testattu määrätyllä tavalla, meillä ei ole moraalista tai muuta oikeutta nimetä niitä lääkkeet ja terapeuttisia tekniikoita.

Ja lopuksi shungiittiveteen

Shungiittivesi - palataanpa siihen. Sungiittiveden valmistamisesta ja käytöstä on kaksi vastakkaista mielipidettä.

Ensimmäisen äänesti Ph.D. chem. Tieteet O. V. Mosin (Moskova valtion akatemia hieno kemiallinen tekniikka nimetty. M.V. Lomonosova):

Vesi, infusoituna šungiitilla, ei ole vain puhdasta juomavettä, vaan myös molekyylikolloidinen liuos hydratoiduista fullereeneista, jotka kuuluvat uuden sukupolven lääke- ja profylaktisiin aineisiin, joilla on monipuolinen vaikutus kehoon.

Toisen mielipiteen šungiitin käytöstä ilmaisee Venäjän tiedeakatemian Karjalan tiedekeskuksen Geologian instituutin johtaja, geologian tohtori. n. Vladimir Shchiptsov:

On todistettu, että šungiitti puhdistaa vettä, mutta vain, jos se sisältyy erityisiin suodattimiin. Pelkästään kivennäispalalla infusoitu vesi voi olla jopa haitallista - kemiallisen reaktion seurauksena muodostuu olennaisesti matalakonsentroitua happoliuosta.

Joten, jotta voit valmistaa šungiittivettä, täytyykö vesi infusoida mineraalilla vai viedä se erityisten suodattimien läpi? Syvetään aiheeseen. Ja koska šungiittivesi on fullereenien vesiliuos, emme pääse niistä eroon.

Siten fullereenit liukenevat veteen hyvin vaikeasti. Mutta jos ne ovat liuenneet, jokaisen fullereenipallon ympärille muodostuu säännöllisesti järjestetyistä vesimolekyylistä koostuva monikerroksinen kuori, noin kymmenen molekyylikerrosta. Tätä vettä, toisin sanoen hydraatiota, fullereenimolekyylin ympärillä olevaa kuorta voidaan kutsua strukturoitua vettä.

Fullereenimolekyyliä ympäröivä vesi eroaa ominaisuuksiltaan merkittävästi tavallisesta vedestä. Ja se on hyvin samanlainen kuin sidottu vesi kehon soluissa. Joten elävässä solussa on todella vähän tavallista, tuttua ilmaista vettä. Kaikki vesi on yhteydessä sitä ympäröiviin molekyyleihin. Ja se on jotain hyytelön kaltaista. Sitoutuneen veden muodostumismekanismi soluissa on samanlainen kuin mekanismi vesikuoren muodostumiselle fullereenimolekyylin ympärille.

Siten šungiittiveden liuoksessa voidaan erottaa kaksi vesityyppiä:

  1. strukturoitu vesi, joka ympäröi fullereenimolekyylejä (sekä molekyylejä orgaanista ainesta soluissa),
  2. ja ilmaista vettä.

Liuoksia haihdutettaessa vapaa vesi haihtuu ensin. Sama vesikuori entsyymiliuoksissa DNA-molekyylien ympärille muodostuu alhaisempi sulamispiste. Tämän ansiosta ne kestävät sekä jäätymistä että kuumennusta.

Palataan siis kahteen eri tavoilla Sungiitin valmistus - infuusio ja šungiittikerroksen läpikulku. Miten nämä menetelmät eroavat toisistaan? Ne eroavat kosketusajan suhteen. Eli aika, jonka aikana fullereenit voivat poistua šungiittirakenteesta ja muodostaa vesiliuoksen.

Kuten aiemmin mainitsimme, fullereenit voivat toimia erittäin pieninä annoksina. Toisin sanoen todella tehokkaan fullereenin liuoksen muodostamiseksi riittää pelkkä veden johtaminen šungiitin läpi tai veden infusoimatta jättäminen šungiitin päälle hyvin pitkään.

Luonnollisesti fullereenien liukenemisintensiteetti šungiitista riippuu šungiittirakeiden jauhatusasteesta. Joten jos sinulla on kilon painoinen kivenpala, niin voit liottaa vettä pitkään :)

Valmistuttuaan tieteellinen tutkimus Koska šungiitin käytölle ei ole yksiselitteisiä suosituksia, ei ole tarkkaa kaavaa - kuinka kauan infusoidaan (suodatetaan) minkä kokoisten šungiittirakeiden läpi vaaditun pitoisuuden fullereenin liuoksen valmistamiseksi.

Näin ollen ainoa tie ulos tänään on kokeilla shungiittivettä itselläsi.

Ja kuuntele tunteitasi. Ja tietysti muuta vaikutusta, jos terveytesi huononee tai paranee.

Kirjoita kokeilusi tulokset!

Fullereenit ovat eristettyjä molekyylejä hiilen uudesta allotrooppisesta modifikaatiosta(nimetty amerikkalaisen solukupoliinsinöörin ja -arkkitehdin R. Buckminster Fullerin mukaan). Kiinteässä tilassa olevia fullereeneja kutsutaan fullereiteiksi.

Fullereenit ovat pysyviä polyatomisia hiiliklustereita, joiden atomien lukumäärä vaihtelee useista kymmenistä tai enemmän. Hiiliatomien määrä tällaisessa klusterissa ei ole mielivaltainen, vaan noudattaa tiettyä kaavaa (atomien lukumäärä klusterissa N= 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 jne.) Fullereenimolekyyli voi sisältää vain parillisen määrän hiiliatomeja . Fullereenien muoto on ontto pallo, jonka pinnat muodostavat viisikulmiota ja kuusikulmiota. Fullereenimolekyyli on rakennettu tilassa olevista C-atomeista sp 2-hybridisaatio, jonka ansiosta jokaisella atomilla on kolme naapuria, jotka on liitetty siihen s-sidoksilla. Jäljellä olevat valenssielektronit muodostavat molekyylin π-järjestelmän siirretyistä hiili-hiili-kaksoissidoksista. Pallomaisen pinnan muodostamiseen tarvitaan 12 viisikulmaista hiilifragmenttia ja yhtä monta kuusikulmaista.

C 60 fullereeni on eniten kiinnostava sen suurimman stabiiliuden ja korkean symmetrian ansiosta. Kaikki tämän molekyylin atomit ovat ekvivalentteja, jokainen atomi kuuluu kahteen kuusikulmioon ja yhteen viisikulmioon ja on yhdistetty lähimpiin naapureihinsa yhdellä kaksois- ja kahdella yksinkertaisella sidoksella. C 60 -molekyyli on ontto monitahoinen, jossa on 12 viisikulmaista ja 20 kuusikulmaista symmetrisesti järjestettyä pintaa, jotka muodostavat samanlaisen muodon kuin jalkapallo, ja joka koostuu myös kahdestatoista viisikulmaisesta ja kahdestakymmenestä kuusikulmiosta (tästä syystä sitä kutsutaan myös "footballinoksi"). . C60-molekyylissä ei ole vapaita sidoksia, mikä selittää sen suuren kemiallisen ja fysikaalisen stabiiliuden. Tästä johtuen hiilen allotroopeista fullereenit ja fulleriitit ovat puhtaimpia. C60-molekyylin halkaisija on 0,7024 nm. Valenssielektronit ovat jakautuneet enemmän tai vähemmän tasaisesti pallomaiselle kuorelle, jonka paksuus on noin 0,4232 nm. Molekyylin keskellä on noin 0,1058 nm:n säde, jossa ei ole elektroneja. Joten tällainen molekyyli on kuin pieni tyhjä solu, jonka onkaloon voidaan sijoittaa muiden alkuaineiden atomeja ja jopa muita molekyylejä tuhoamatta itse fullereenimolekyylin eheyttä.

Pallomaiset C60-molekyylit voivat yhdistyä toistensa kanssa kiinteässä aineessa muodostaen kasvokeskeisen kuutiokidehilan (fcc). Fulleriittikiteessä C60-molekyyleillä on sama rooli kuin tavallisen kiteen atomeilla. Lähimpien molekyylien keskusten välinen etäisyys kasvokeskeisessä hilassa, jota pitävät heikkoja van der Waalsin voimia, on noin 1 nm.

On huomattava, että puhtaan C60:n kiteet ja monet niihin perustuvat kompleksit edustavat elektronisten ominaisuuksiensa perusteella uutta orgaanisten puolijohteiden luokkaa, joka on erittäin mielenkiintoinen sekä puhtaasti perustavanlaatuisesta näkökulmasta että mahdollisten sovellusten kannalta. .

Kiinnostus fulleriitteja kohtaan johtuu perustavanlaatuisesta näkökulmasta erityisesti siitä, että toisin kuin "klassisissa" puolijohteissa (kuten pii), sallittujen energiavyöhykkeiden leveys fullereenikiteissä on melko pieni, se ei ylitä 0,5 eV. Tästä syystä Coulombin korrelaatioihin, hilan relaksaatioon ja muihin vaikutuksiin liittyvät voimakkaat vaikutukset ovat mahdollisia näissä kiteissä, mikä on erittäin mielenkiintoista ja voi johtaa uusien ilmiöiden löytämiseen ja havainnointiin.

Ensimmäisen kaistavälin leveys on noin 2,2 ... 2,3 eV.

Fullereenimolekyylin pinnan modifiointi tai sen sisäisen tilan täyttäminen metalliatomeilla johtaa huomattavaan fysikaalisten ominaisuuksien muutokseen, esimerkiksi siirtymiseen suprajohtavaan tilaan tai magnetismin ilmenemiseen.

Erilaisia ​​fullereenijohdannaisia ​​ovat interkaloidut yhdisteet ja endoedrilliset fullereenit (tai endoedrilliset kompleksit). Interkalaation aikana epäpuhtaudet joutuvat fulleriittikidehilan tyhjiin tiloihin ja endoedrisiä fullereeneja muodostuu, kun erityyppisiä atomeja viedään C-klusteriin. n.

Jos olisi mahdollista löytää kemiallinen reaktio, joka avaa ikkunan fullereenirungossa, sallii tietyn atomin tai pienen molekyylin päästä sinne ja palauttaa taas klusterin rakenteen, niin saataisiin kaunis menetelmä endoedristen fullereenien saamiseksi. Lisäksi useimmat endoedriset metallofullereenit tuotetaan tällä hetkellä joko fullereenien muodostumisen aikana vieraan aineen läsnä ollessa tai implantaatiolla.

Menetelmät fullereenien saamiseksi ja erottamiseksi. Tehokkain menetelmä fullereenien valmistamiseksi perustuu grafiitin lämpöhajoamiseen. Kun grafiittia kuumennetaan kohtalaisesti, yksittäisten grafiittikerrosten välinen sidos katkeaa, mutta haihtunut materiaali ei hajoa yksittäisiksi atomeiksi. Tässä tapauksessa haihdutettu kerros koostuu yksittäisistä fragmenteista, joista rakennetaan C60-molekyyli ja muut fullereenit. Grafiitin hajottamiseen fullereeneja valmistettaessa käytetään grafiittielektrodin resistiivistä ja suurtaajuista kuumennusta, hiilivetyjen polttamista ja grafiitin pinnan lasersäteilytystä. Nämä prosessit suoritetaan puskurikaasussa, joka on tavallisesti heliumia.

Useimmiten fullereenien tuottamiseen käytetään kaaripurkausta grafiittielektrodeilla heliumilmakehässä. Heliumin päärooli liittyy ilmeisesti sellaisten fragmenttien jäähdyttämiseen, joilla on korkea värähtelyherätysaste, mikä estää niiden yhdistämisen vakaiksi rakenteiksi.

Fullereenien käyttö.

Fullereeneille on monia mahdollisia käyttötarkoituksia:

· Fullereenien kemiallinen stabiilisuus ja onttoisuus liittyvät mahdollisuuteen käyttää niitä kemiassa, mikrobiologiassa ja lääketieteessä. Niillä voidaan esimerkiksi pakata ja toimittaa haluttuun paikkaan atomien lisäksi kokonaisia ​​molekyylejä, mm. orgaaninen (farmaseuttiset tuotteet, mikrobiologia);

· Fullereenit uusina puolijohde- ja nanorakennemateriaaleina. Fullereenimolekyyli on valmis nanokokoinen esine nanoelektronisten instrumenttien ja laitteiden luomiseen uusiin fysikaalisiin periaatteisiin perustuen. Fysikaalisia periaatteita on kehitetty sellaisen transistorin analogin luomiseksi yhdelle fullereenimolekyylille, joka voi toimia virranvahvistimena nanoampeerialueella. Nanoelektroniikan alalla kvanttipisteet kiinnostavat eniten mahdollisten sovellusten kannalta. Tällaisilla pisteillä on useita ainutlaatuisia optisia ominaisuuksia, jotka mahdollistavat niiden käytön esimerkiksi valokuituviestinnän ohjaamiseen tai prosessorielementteinä parhaillaan suunniteltavassa optisessa supertietokoneessa. Fullereenit ovat monessa suhteessa ihanteellisia kvanttipisteitä. Harvinaisten maametallien, kuten terbiumin (Tb), gadoliniumin (Gd), dysprosiumin (Dy), endoedriset kompleksit, joilla on suuria magneettimomentteja, ovat myös mielenkiintoisia lupaaville muistilaitteille. Tällaisen atomin sisältävällä fullereenilla tulee olla magneettisen dipolin ominaisuuksia, jonka suuntausta voidaan ohjata ulkoisella magneettikentällä. Nämä kompleksit (monikerroksisen kalvon muodossa) voivat toimia perustana magneettiselle tallennusvälineelle, jonka tallennustiheys on jopa 1012 bittiä/cm2.

· Fullereenit uusina materiaaleina epälineaariseen optiikkaan. Fullereenia sisältävillä materiaaleilla (liuokset, polymeerit, nestekiteet, fullereenia sisältävät lasimatriisit) on erittäin epälineaariset optiset ominaisuudet ja ne ovat lupaavia käytettäviksi: voimakkaan lasersäteilyn optisina rajoittimina (vaimentimina); valoa taittava välineet dynaamisten hologrammien tallentamiseen; taajuusmuuttajat; vaihekytkentälaitteet. Eniten tutkittu alue on optisten tehonrajoittimien luominen nestemäisiin ja kiinteisiin C60-liuoksiin.

· Alkalimetallilla seostettu Fulleriitti C 60 on johdin ja alhaisissa lämpötiloissa suprajohde. Epäpuhtausatomien vieminen fulleriittimatriisiin liittyy interkalaatioilmiöön. Interkalaatioyhdisteet ovat materiaaleja, joissa epäpuhtausatomeja tai -molekyylejä jää loukkuun kidehilan kerrosten väliin. Muodollisesti interkalantin ja matriisin välillä ei ole kemiallista sidosta. Epäpuhtausatomit (pääasiassa alkali-, maa-alkali- ja harvinaiset maametallit) voivat tunkeutua C60-kiteen molekyylien välisiin onteloihin muuttamatta hilaa. C60:llä on korkea elektroniaffiniteetti, alkalimetallit luovuttavat helposti elektroneja. C 60 -kide on laajarakoinen puolijohde ja sen johtavuus on alhainen, ja alkaliatomeilla seostettuna siitä tulee johtime. Kun esimerkiksi seostetaan kaliumilla K3C60:n muodostamiseksi, kaliumatomit ionisoituvat K+:ksi ja niiden elektronit sitoutuvat C60-molekyyliin, josta tulee negatiivinen ioni. K 3 C 60 lämpötilassa 18 K on suprajohde.

· Fullereenit ovat litografiamateriaalia, koska ne pystyvät polymeroitumaan laserin tai elektronisäteen vaikutuksesta (polymerointiaste joissakin tapauksissa ylittää 10 6) ja muodostavat siten orgaanisiin liuottimiin liukenemattoman faasin. submikronin litografian vastus on lupaava. Fullereenikalvot kestävät huomattavaa kuumennusta, eivät saastuta alustaa ja sallivat kuivan kehityksen. Koska polymeroidut C60-klusterit ovat itse puolijohteita, tämä tekniikka voi olla erittäin lupaava luotaessa yksielektronitransistoreita, jotka toimivat huoneenlämpötilassa. Tätä varten esimerkiksi piipinnalle muodostuneissa tunneliraoissa voidaan yrittää luoda hyvin pieniä C60-klustereita elektronisuihkupolymeroinnin vuoksi.

Kiraalisuus

Kiraalisuus– symmetrian puute oikean ja vasemman puolen suhteen. Esimerkiksi, jos kohteen heijastus ideaalisessa tasopeilissä poikkeaa itse kohteesta, niin kiraalisuus on ominaista esineelle. Molekyylikiraalisuus on molekyylin ominaisuus olla yhteensopimaton sen kanssa peilikuva mikä tahansa kiertojen ja translaatioiden yhdistelmä kolmiulotteisessa avaruudessa. Mitä tahansa geometristä kuviota, jota ei pitäisi yhdistää sen heijastukseen, kutsutaan yleensä kiraaliseksi.

Kiraaliset molekyylit muodostavat elävän luonnon perustan sekä monet toiminnalliset materiaalit. Esimerkiksi kaikki proteiinit muodostavat aminohapot ovat kiraalisia (lukuun ottamatta glysiiniä). Tämä koskee myös sokereita - hiilihydraattien ja nukleiinihappojen rakennuspalikoita. Vastaavasti niistä muodostuneet makromolekyylit ovat myös kiraalisia - tyypillisiä nanoobjekteja: proteiinit, nukleiinihapot, hiilihydraatit jne.

Kiraalisuus on olennaista synteesissä monimutkaisten yhdisteiden, joilla on lääkinnällisiä ominaisuuksia, tavallisia polymeerejä ja nestekiteitä; symmetriakeskuksen puuttuminen on keskeinen ehto materiaalien saamiseksi epälineaariseen optiikkaan, ferrosähköiseen ja pietsosähköiseen materiaaliin. Useimmat luonnolliset myrkyt - polypeptidit ja alkaloidit - ovat myös kiraalisia, ja niiden "antipodit" ovat käytännössä vaarattomia ihmiskeholle. Toisaalta elävät organismit eivät yksinkertaisesti absorboi luonnollisten aminohappojen ja sokereiden "antipodeja", eivätkä niitä edes tunnista. Joskus lääkeaineiden antipoodit voivat olla erittäin vaarallisia, joten lääkkeiden valmistuksessa käytetään erilaisia ​​kiraalisia aineita syntyvien aineiden puhdistamiseen.

Fullereenit - käsite ja tyypit. Luokan "Fullerenes" luokitus ja ominaisuudet 2017, 2018.

Fullereenien - yhden maan yleisimmistä alkuaineista - hiilen - uusi olemassaolon muoto on tunnustettu yhdeksi 1900-luvun tieteen hämmästyttävimmistä ja tärkeimmistä löydöistä. Huolimatta hiiliatomien pitkään tunnetusta ainutlaatuisesta kyvystä sitoutua monimutkaisiin, usein haarautuneisiin ja tilaviin molekyylirakenteisiin, joka muodostaa kaiken orgaanisen kemian perustan, todellinen mahdollisuus muodostaa stabiileja runkomolekyylejä vain yhdestä hiilestä oli silti odottamaton. Kokeellinen vahvistus siitä, että tämän tyyppisiä, vähintään 60 atomista koostuvia molekyylejä voi syntyä luonnossa luonnossa esiintyvien prosessien aikana, tapahtui vuonna 1985. Ja kauan ennen sitä jotkut kirjoittajat olettivat suljetun hiilipallon molekyylien stabiilisuuden. Nämä oletukset olivat kuitenkin puhtaasti spekulatiivisia ja puhtaasti teoreettisia. Oli melko vaikea kuvitella, että tällaisia ​​yhdisteitä voitaisiin saada kemiallisen synteesin avulla. Siksi nämä teokset jäivät huomaamatta, ja niihin kiinnitettiin huomiota vasta jälkikäteen, fullereenien kokeellisen löydön jälkeen. Uusi vaihe alkoi vuonna 1990, jolloin löydettiin menetelmä uusien yhdisteiden saamiseksi grammoina ja kuvattiin menetelmä fullereenien eristämiseksi puhtaassa muodossaan. Hyvin pian tämän jälkeen määritettiin fullereeni C 60:n, tunnetuista fullereeneista helpoimmin muodostuvan yhdisteen, tärkeimmät rakenteelliset ja fysikaalis-kemialliset ominaisuudet. R. Curl, R. Smalley ja G. Croto palkittiin vuonna 1996 löydöistään - hiiliklustereiden, joiden koostumus on C 60 ja C 70, löytämisestä. Nobel-palkinto kemiassa. He ehdottivat myös fullereeni C 60:n rakennetta, joka on kaikkien jalkapallofanien tiedossa.

Kuten tiedät, jalkapallon kuori koostuu 12 viisikulmiosta ja 20 kuusikulmiosta. Teoriassa 12 500 mahdollista kaksois- ja yksinkertaisen sidoksen järjestelyä on mahdollista. Vakaimmalla isomeerillä (näkyy kuvassa) on katkaistu ikosaedrirakenne, jossa ei ole kaksoissidoksia viisikulmioissa. Tämä C 60:n isomeeri sai nimen "Buckminsterfullerene" kuuluisan arkkitehdin R. Buckminster Fullerin kunniaksi, joka loi rakenteita, joiden kupurunko rakennettiin viisikulmioista ja kuusikulmioista. Pian C 70:lle ehdotettiin rugbypallon kaltaista rakennetta (pitkänmuotoinen).

Hiilikehyksessä C-atomeille on tunnusomaista sp2-hybridisaatio, jossa jokainen hiiliatomi on sitoutunut kolmeen viereiseen atomiin. Valenssi 4 toteutuu p-sidoksilla kunkin hiiliatomin ja sen naapurimaiden välillä. Luonnollisesti oletetaan, että p-sidokset voidaan siirtää, kuten aromaattisissa yhdisteissä. Tällaisia ​​rakenteita voidaan rakentaa n≥20:lla mille tahansa parilliselle klusterille. Niiden tulee sisältää 12 viisikulmiota ja (n-20)/2 kuusikulmiota. Alin teoreettisesti mahdollisista fullereeneista, C 20, ei ole muuta kuin dodekaedri - yksi viidestä säännöllisestä polyhedrasta, joissa on 12 viisikulmaista pintaa, mutta ei ollenkaan kuusikulmaisia ​​pintoja. Tämän muotoisella molekyylillä olisi äärimmäisen jännittynyt rakenne, ja siksi sen olemassaolo on energeettisesti epäedullista.

Näin ollen stabiilisuuden näkökulmasta fullereenit voidaan jakaa kahteen tyyppiin. Raja niiden välille voidaan vetää ns Isolated Pentagon Rule (IPR). Tämä sääntö sanoo, että stabiileimpia fullereeneja ovat ne, joissa yhdelläkään viisikulmion parilla ei ole vierekkäisiä reunoja. Toisin sanoen viisikulmiot eivät kosketa toisiaan, ja jokaista viisikulmiota ympäröi viisi kuusikulmiota. Jos asetamme fullereenit kasvavaan hiiliatomien lukumäärään n, niin Buckminsterfullerene - C 60 on ensimmäinen edustaja, joka täyttää eristettyjen viisikulmioiden säännön, ja C 70 on toinen. Fullereenimolekyylien joukossa, joiden n > 70, on aina isomeeri, joka noudattaa IPR:ää, ja tällaisten isomeerien määrä kasvaa nopeasti atomien määrän myötä. 5 isomeeriä löydettiin C 78:lle, 24 C 84:lle ja 40 C 90:lle. Isomeerit, joiden rakenteessa on vierekkäisiä viisikulmioita, ovat huomattavasti vähemmän stabiileja.

Fullereenien kemia

Tällä hetkellä pääosa tieteellisestä tutkimuksesta liittyy fullereenien kemiaan. Fullereeneihin perustuen on syntetisoitu jo yli 3 tuhatta uutta yhdistettä. Tällainen fullereenikemian nopea kehitys liittyy tämän molekyylin rakenteellisiin ominaisuuksiin ja suureen määrään kaksoiskonjugoituja sidoksia suljetussa hiilipallossa. Fullereenin yhdistäminen monien tunnettujen aineluokkien edustajien kanssa on avannut synteettisille kemisteille mahdollisuuden saada lukuisia tämän yhdisteen johdannaisia.

Toisin kuin bentseenistä, missä pituus C-C sidokset ovat samat, fullereeneista voidaan erottaa "kaksoisempi" ja "yksittäisempi" sidos, ja kemistit pitävät fullereeneja usein elektronivajaavina polyeenisysteemeinä eivätkä aromaattisina molekyyleinä. Jos käännymme kohtaan C60, se sisältää kahden tyyppisiä sidoksia: lyhyempiä (1,39 Å) sidoksia, jotka kulkevat vierekkäisten kuusikulmaisten pintojen yhteisiä reunoja pitkin, ja pidemmät (1,45 Å) sidokset, jotka sijaitsevat viisikulmaisten ja kuusikulmaisten pintojen yhteisiä reunoja pitkin. Lisäksi kuusijäsenisillä tai varsinkaan viisijäsenisillä renkailla ei ole aromaattisia ominaisuuksia siinä mielessä kuin bentseenillä tai muilla tasomaisilla konjugoiduilla molekyyleillä, jotka tottelevat Hückelin sääntöä. Siksi lyhyempiä C60:n sidoksia pidetään yleensä kaksoissidoksina, kun taas pidempiä sidoksia pidetään yksittäisinä. Yksi fullereenien tärkeimmistä ominaisuuksista on epätavallisen suuren määrän ekvivalentteja reaktiokeskuksia läsnäolo, mikä usein johtaa niihin liittyvien reaktiotuotteiden monimutkaiseen isomeeriseen koostumukseen. Tämän seurauksena enemmistö kemiallisia reaktioita fullereenien kanssa eivät ole selektiivisiä, ja yksittäisten yhdisteiden synteesi voi olla hyvin vaikeaa.

Epäorgaanisten fullereenijohdannaisten valmistusreaktioista tärkeimpiä ovat halogenointiprosessit ja yksinkertaisimpien halogeenijohdannaisten valmistus sekä hydrausreaktiot. Nämä reaktiot olivat siis ensimmäisten joukossa fullereeni C 60:llä vuonna 1991. Tarkastellaan näiden yhdisteiden muodostumiseen johtavien reaktioiden päätyyppejä.

Välittömästi fullereenien löytämisen jälkeen mahdollisuus niiden hydraamiseen "fulleraanien" muodostamiseksi herätti suurta kiinnostusta. Aluksi näytti mahdolliselta lisätä kuusikymmentä vetyatomia fullereeniin. Myöhemmin teoreettisissa töissä osoitettiin, että C 60 H 60 -molekyylissä osan vetyatomeista tulisi olla fullereenipallon sisällä, koska kuusijäsenisten renkaiden, kuten sykloheksaanimolekyylien, tulisi ottaa "tuoli" tai "kylpyamme". konformaatio. Siksi tiedossa nykyinen hetki Polyhydrofullereenimolekyylit sisältävät 2-36 vetyatomia C60-fullereenille ja 2-8 vetyatomia C70-fullereenille.

Fullereenien fluorauksen aikana löydettiin täydellinen joukko yhdisteitä C 60 F n, jossa n saa parilliset arvot aina 60:een asti. Fluorattuja johdannaisia, joiden n on 50 - 60, kutsutaan perfluorideiksi ja ne löydettiin fluoraustuotteista massaspektroskopialla. erittäin pieninä pitoisuuksina. On myös hyperfluorideja eli tuotteita, joiden koostumus on C60Fn, n>60, joissa fullereenin hiilirunko on osittain tuhoutunut. Perfluorideissa oletetaan tapahtuvan samanlaista. Eri koostumusten fullereenifluoridien synteesiä koskevat kysymykset ovat riippumattomia mielenkiintoisin ongelma, jota opiskellaan aktiivisimmin Moskovan valtionyliopiston kemian tiedekunnassa. M.V. Lomonosov.

Fullereenien kloorausprosessien aktiivinen tutkimus eri olosuhteissa alkoi jo vuonna 1991. Ensimmäisissä töissä kirjoittajat yrittivät saada C60-klorideja saattamalla kloorin ja fullereenin reagoimaan erilaisissa liuottimissa. Tähän mennessä on eristetty ja karakterisoitu useita yksittäisiä fullereenien C60 ja C70 klorideja, jotka on saatu käyttämällä erilaisia ​​klooraavia aineita.

Ensimmäiset fullereenin bromausyritykset tehtiin jo vuonna 1991. Fullereeni C60, joka oli sijoitettu puhtaaseen bromiin 20 ja 50 °C:n lämpötiloissa, lisäsi massaansa määrällä, joka vastaa 2-4 bromiatomin lisäystä fullereenimolekyyliä kohti. Bromauksen lisätutkimukset osoittivat, että fullereeni C 60:n vuorovaikutus molekyylibromin kanssa useiden päivien ajan tuottaa kirkkaan oranssin aineen, jonka koostumus määritettiin alkuaineanalyysillä C 60 Br 28:ksi. Myöhemmin syntetisoitiin useita fullereenien bromijohdannaisia, jotka eroavat molekyylin bromiatomien lukumäärän monista arvoista. Monille niistä on ominaista klatraattien muodostuminen sisältäen vapaita bromimolekyylejä.

Kiinnostus perfluorialkyylijohdannaisia, erityisesti fullereenien trifluorimetyloituja johdannaisia ​​kohtaan, liittyy ennen kaikkea näiden yhdisteiden odotettuun kineettiseen stabiilisuuteen verrattuna fullereenien halogeenijohdannaisiin, jotka ovat alttiita nukleofiilisille SN2'-substituutioreaktioille. Lisäksi perfluorialkyylifullereenit voivat olla kiinnostavia yhdisteinä, joilla on korkea elektroniaffiniteetti, johtuen perfluorialkyyliryhmien akseptoriominaisuuksista, jotka ovat jopa vahvempia kuin fluoriatomien. Tähän mennessä eristettyjen ja karakterisoitujen yksittäisten yhdisteiden, joiden koostumus on C 60/70 (CF 3) n, n=2-20, määrä ylittää 30, ja käynnissä on intensiivinen työ fullereenipallon modifioimiseksi monilla muilla fluoria sisältävillä ryhmillä. CF2, C2F5, C3F7.

Biologisesti aktiivisten fullereenijohdannaisten luominen, joita voitaisiin käyttää biologiassa ja lääketieteessä, liittyy hydrofiilisten ominaisuuksien antamiseen fullereenimolekyylille. Eräs menetelmä hydrofiilisten fullereenijohdannaisten syntetisoimiseksi on hydroksyyliryhmien lisääminen ja jopa 26 OH-ryhmää sisältävien fullerenolien tai fullerolien sekä todennäköisesti happisiltojen muodostaminen, jotka ovat samanlaisia ​​kuin oksidien tapauksessa. Tällaiset yhdisteet liukenevat hyvin veteen ja niitä voidaan käyttää uusien fullereenijohdannaisten synteesiin.

Mitä tulee fullereenioksideihin, yhdisteitä C 60 O ja C 70 O on aina mukana uutteen alkuperäisissä fullereeniseoksissa pieniä määriä. Todennäköisesti kammiossa on happea valokaaripurkauksen aikana ja osa fullereeneistä hapettuu. Fullereenioksidit erottuvat hyvin pylväissä erilaisilla adsorbenteilla, mikä mahdollistaa fullereeninäytteiden puhtauden ja oksidien puuttumisen tai esiintymisen niissä. Fullereenioksidien alhainen stabiilisuus estää kuitenkin niiden systemaattisen tutkimuksen.

Fullereenien orgaanisen kemian osalta voidaan todeta, että koska fullereeni C60 on elektronivajaa polyeeni, sillä on taipumus joutua radikaaleihin, nukleofiilisiin ja sykloadditioreaktioihin. Erilaiset sykloadditioreaktiot ovat erityisen lupaavia fullereenipallon funktionalisoinnin kannalta. Elektronisen luonteensa ansiosta C60 pystyy osallistumaan -sykloadditioreaktioihin, tyypillisimpiä tapauksia, joissa n = 1, 2, 3 ja 4.

Suurin fullereenijohdannaisten synteesin alalla työskentelevien synteettisten kemistien ratkaisema ongelma tähän päivään asti on edelleen suoritettujen reaktioiden selektiivisyys. Fullereenien lisäyksen stereokemian erityispiirteet koostuvat valtavasta määrästä teoreettisesti mahdollisia isomeerejä. Joten esimerkiksi yhdisteessä C 60 X 2 on niitä 23, C 60 X 4:ssä on jo 4368, joista 8 on kahden lisäystuotteita. kaksoissidoksia. 29 isomeereillä C 60 X 4 ei kuitenkaan ole kemiallista merkitystä, sillä niillä on kolmoisperustila, joka johtuu sp2-hybridisoidun hiiliatomin läsnäolosta, jota ympäröi kolme sp 3 -hybridisoitua atomia, jotka muodostavat C-X-viestintä. Suurin teoreettisesti mahdollinen isomeerien lukumäärä ottamatta huomioon perustilan moninaisuutta havaitaan C 60 X 30:n tapauksessa ja on 985538239868524 (1294362 niistä on additiotuotteita 15 kaksoissidoksessa), kun taas isomeerien lukumäärä Ei-singletti-isomeerejä, jotka ovat luonteeltaan samanlaisia ​​kuin yllä olevassa esimerkissä, ei voida laskea helposti, mutta yleisistä syistä sen pitäisi jatkuvasti kasvaa sidosryhmien lukumäärän kasvaessa. Joka tapauksessa teoreettisesti sallittujen isomeerien määrä on useimmissa tapauksissa valtava, mutta siirryttäessä vähemmän symmetrisiin C70- ja korkeampiin fullereeneihin, se kasvaa lisäksi useita kertoja tai suuruusluokkia.

Itse asiassa lukuisat kvanttikemiallisten laskelmien tiedot osoittavat, että useimmat fullereenien halogenointi- ja hydrausreaktiot etenevät elleivät stabiileimpien isomeerien muodostuessa, niin energialtaan ainakin hieman erilaisia. Suurimmat erot havaitaan alemmissa fullereenihydrideissä, joiden isomeerinen koostumus, kuten edellä on esitetty, saattaa jopa hieman riippua synteesireitistä. Mutta saatujen isomeerien stabiilius osoittautuu silti erittäin läheiseksi. Näiden fullereenijohdannaisten muodostumismallien tutkiminen on mielenkiintoinen ongelma, jonka ratkaisu johtaa uusiin saavutuksiin fullereenien ja niiden johdannaisten kemian alalla.