ข้าว. 15 ไปสู่การกำหนดความยาวคงที่ของโซ่รูปตัวหนอน
อย่างไรก็ตาม สิ่งสำคัญคือวิธีการ (โดยหลักคือการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนด้วยรังสีเอกซ์) ในการกำหนด a จะไม่เกี่ยวข้องกับข้อจำกัดที่กำหนดโดยความยาวหรือการเคลื่อนที่ของโซ่ อันที่จริง หาก Z≤χ หรือ χ/2 (ซึ่งสอดคล้องกับ a) สายโซ่จะไม่สามารถเปลี่ยนโครงสร้างได้ในทางปฏิบัติ แต่ไม่ได้หมายความว่าความยืดหยุ่นในสมดุลของมันจะลดลง: ขนาดของสายโซ่นั้นเล็กเกินกว่าจะแสดงให้เห็นได้เอง . ยังคงความยืดหยุ่นไว้ แต่ความคล่องตัวมีจำกัด นี่เป็นการเน้นย้ำถึงความแตกต่างทางกายภาพระหว่างแนวคิดทั้งสองอีกครั้ง แม้ว่าจะมีความสัมพันธ์กันก็ตาม อย่างไรก็ตาม สามารถวัด a ได้โดยตรงในกรณีนี้ และสามารถประเมินความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ได้ โดยไม่คำนึงถึง Z ยิ่ง Z ยิ่งมากก็ยิ่งมีความแข็งมากขึ้น สำหรับแท่งแข็ง cos φ=0 และ a→∞ กล่าวคือ ดูเหมือนว่าโซ่ทั้งหมดจะกลายเป็นส่วนเดียว อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ แนวคิดเกี่ยวกับส่วนต่างๆ แทบจะไม่สามารถรักษาความหมายของมันไว้ได้
เนื่องจากความยืดหยุ่นของสมดุลจะแสดงออกผ่านขนาดของขดลวดทางสถิติที่ไม่ถูกรบกวน วิธีการทดลองใดๆ ที่ช่วยให้สามารถกำหนดขนาดของห่วงโซ่และ Z (การกระเจิงของแสง การกระเจิงของรังสีเอกซ์ในมุมเล็ก การตกตะกอนในเครื่องหมุนเหวี่ยงแบบอัลตราโซนิก การแพร่กระจายอย่างอิสระ การกำหนดลักษณะความหนืด เป็นต้น) เหมาะสมในการพิจารณา
แนวคิดเรื่องความยืดหยุ่นของสมดุลซึ่งลดลงไม่ทางใดก็ทางหนึ่งจนถึงระดับการพับของโซ่ ไม่สามารถใช้ได้กับโมเลกุลขนาดใหญ่ของโคโพลีเมอร์แบบบล็อกหรือกราฟต์ โคโพลีเมอร์แอมฟิฟิลิกจำนวนมาก และโพลีเมอร์ชีวภาพ เนื่องจากปฏิกิริยาระหว่างกันในสายโซ่แบบเลือกสรรที่แข็งแกร่ง โมเลกุลขนาดใหญ่ดังกล่าวอาจมีโครงสร้างที่แตกต่างจากขดลวดสุ่มอย่างมาก ความคล่องตัวของทั้งหมดหรือส่วนสำคัญของหน่วยถูกระงับ และการกลับคืนสู่โครงสร้างของขดลวดเมื่ออุณหภูมิหรือตัวทำละลายเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นอย่างกะทันหันมาก โดยอยู่ในความรู้สึกทางกายภาพคล้ายกับการเปลี่ยนเฟส (บางครั้งความแข็งแกร่งชนิดพิเศษนี้ก็คือ เรียกว่าความแข็งแกร่งของโครงสร้าง)
ตารางที่ 5. คุณลักษณะความยืดหยุ่นสมดุลของโพลีเมอร์บางชนิด 14
| โพลีเมอร์ | เอ, นาโนเมตร (Å) | χ* | ที เอส เค | |
| เอทิลีน | 2,3-2,4 | 2,08(20,8) | 8,3 | - |
| โพรพิลีน | 2,4 | 2,17(21,7) | 8,6 | - |
| โพลีไอโซบิวทิลีน | 2,2 | 1,83(18,3) | 7,3 | - |
| โพลีไวนิลคลอไรด์ | 2,8 | 2,96(29,6) | 11,7 | 353 |
| โพลีสไตรีน | 2,2-2,4 | 2,00(20,0) | 7,9 | 354 |
| โพลีอะคริโลไนไตรล์ | 2,6-3,2 | 3,17(31,7) | 12,6 | 500 |
| โพลีไวนิลอะซิเตท | 2,1-2,3 | 1,74(17,4) | 6,9 | 301 |
| โพลีเมทิลเมทาคริเลต | 1,8-2,2 | 1,51(15,1) | 6,0 | 373 |
| ซิส-โพลีไอโซพรีน (ยางธรรมชาติ) | 1,7 | - | - | 203 |
| ทรานส์-โพลีไอโซพรีน (gutta-percha) | 1,45 | - | - | - |
| โพลีคลอโรพรีน | 1,4 | - | - | 233 |
| โพลีอะคริลาไมด์ | 2,72 | - | - | - |
| โพรพิลีนออกไซด์ | 1,6 | - | - | - |
| โพลีบิวทาไดอีน | 1,7 | - | - | 233 |
| โพลีไดเมทิลไซลอกเซน | 1,4-1,6 | 14,0 | 4,9 | - |
| โพลีเมทิลเมทาคริเลต | 2,2 | 15,1 | 6,0 | - |
| โพลีเฮกซิลเมทาคริเลต | 2,4 | 21,7 | 8,6 | - |
| พอลิเมทิลอะคริเลต | - | 20 | - | - |
| โพลีไซทิลอะคริเลต | - | 50 | - | - |
| โพลิออคตาเดซิลอะคริเลต | - | 60 | - | - |
| อนุพันธ์ของเซลลูโลส | 4,0-4,5 | 100-250 | - | - |
| โพลีอัลคิลไอโซไซยาเนต | - | 1000 | - | - |
| โพลี-เอ็น-เบนซาไมด์ | - | 2100 | - | 320 |
| ไบโอโพลีเมอร์ | - | 2400 | - | - |
| โพลีอะคริโลไนไตรล์ | 2,6-3,2 | 31,7 | - | - |
| เอทิลเซลลูโลส | 4,0 | 2100 | - | - |
| โพลีไวนิลแอลกอฮอล์ | 2,0 | 17,0 | - | - |
| โพลีออกซีเอทิลีน | 1,6 | 15,0 | - | - |
* χ - ระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของส่วนทางสถิติ สำหรับการเปรียบเทียบ ในหลายกรณี จะมีการให้อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว T g
ตารางที่ 5 แสดงค่าของσและ A สำหรับโพลีเมอร์จำนวนหนึ่ง จะเห็นได้ว่าความยืดหยุ่นของสายโซ่สมดุลนั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างทางเคมีของสายโซ่หลักตลอดจนลักษณะและขนาดขององค์ประกอบทดแทน ความยืดหยุ่นในสมดุลสูงสุดนั้นมีลักษณะเฉพาะคือโพลีไดเมทิลไซลอกเซน ตามด้วยไวนิลโพลีเมอร์ ซึ่งมีความยืดหยุ่นในสมดุลสูงซึ่งไม่เปลี่ยนแปลงแม้จะมีการแนะนำองค์ประกอบทดแทนขนาดใหญ่เช่นฟีนิลก็ตาม การเพิ่มขนาดขององค์ประกอบทดแทนในสาย ตัวอย่างเช่น โพลีเมอร์รูปทรงหวี (โพลีเมทิลเมทาคริเลต) ส่งผลให้ส่วน Kuhn เพิ่มขึ้นเป็น 50 Å กล่าวคือ เพิ่มความแข็งแกร่ง "โครงกระดูก" ของสายโซ่ อย่างไรก็ตาม การแนะนำองค์ประกอบทดแทนด้านข้างไม่สามารถเปลี่ยนแปลงความแข็งแกร่งของโซ่ได้มากนัก 15
โพลีเมอร์สายโซ่ที่มีความยืดหยุ่นสูงคือโพลีเอสเตอร์อะลิฟาติกและโพลีเอสเตอร์อะลิฟาติก ความยืดหยุ่นในความสมดุลที่มากขึ้นถูกกำหนดโดยศักยภาพในการยับยั้งต่ำรอบๆ พันธะ C-C และ C-O-C ในกรณีที่ไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างสายโซ่ กล่าวคือ ในสารละลายที่เจือจางมาก อะโรมาติกโพลิเอสเตอร์ - โพลีอะริเลต - ก็มีความยืดหยุ่นในความสมดุลสูงเช่นกัน
โพลีเอไมด์มีพฤติกรรมแตกต่างออกไป ในกลุ่มเอไมด์เอง เนื่องจากธรรมชาติของพันธะกึ่งคอนจูเกต การหมุนจึงถูกยับยั้งอย่างมาก ดังนั้น โพลีเอไมด์สามารถมีความยืดหยุ่นในสมดุลสูงได้ก็ต่อเมื่อหมู่เอไมด์ถูกแยกออกจากกันด้วยหมู่เมทิลีนจำนวนมากเพียงพอ (อย่างน้อยสี่) เมื่อมีการหมุนรอบพันธะ C-C ดังนั้น อะลิฟาติกโพลิเอไมด์จึงมีลักษณะเฉพาะด้วยค่าเซ็กเมนต์ Kuhn เพียงเล็กน้อย กล่าวคือ เป็นโพลีเมอร์สายโซ่ยืดหยุ่น
โพลีเมอร์ที่มีนิวเคลียสอะโรมาติกเชื่อมต่อกันในตำแหน่งพารา เช่น โพลี-พี-เบนซาไมด์ โพลี-พี-ฟีนิลีน เทเรฟทาลาไมด์ โพลี-พี-อะมิโนไฮดราไซด์ มีความแข็งแกร่งสมดุลมากยิ่งขึ้น
ดังนั้น ขึ้นอยู่กับโครงสร้างทางเคมีของโมเลกุลขนาดใหญ่ ความแข็งแกร่งของสมดุลอาจแตกต่างกันไปภายในขอบเขตที่กว้างมาก ในเวลาเดียวกัน ค่าเล็กน้อยที่ได้จากการศึกษาคุณสมบัติสมดุลของโมเลกุลขนาดใหญ่ไม่ได้หมายความว่าการหมุนนั้นใกล้เคียงกับ "อิสระอย่างแท้จริง" เสมอไป ค่า a น้อยอาจสอดคล้องกับการมีสิ่งกีดขวางที่มีศักยภาพสูงที่ขัดขวางการหมุน 16 นอกจากนี้ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลมีความสำคัญอย่างยิ่ง ซึ่งส่งผลต่อความยืดหยุ่นของสายโซ่ด้วย สิ่งนี้เห็นได้ชัดเจนแม้ในสารละลายเจือจาง เมื่อความยืดหยุ่นของโซ่ขึ้นอยู่กับอันตรกิริยากับโมเลกุลของตัวทำละลาย ปฏิสัมพันธ์ระหว่างสายโซ่อาจมีบทบาทเช่นกัน ดังนั้นความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ในบล็อกอาจแตกต่างจากความยืดหยุ่นที่วัดได้ในสารละลายเจือจาง
7.2 ความยืดหยุ่นทางจลน์
ความยืดหยุ่นทางจลน์ (ทางกล) ในสนามภายนอกซึ่งมักจะเป็นอุทกพลศาสตร์ โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถแสดงความคล่องตัว (รวมถึงการเปลี่ยนแปลงรูปร่างหรือขนาด) โดยรวมหรือในแต่ละส่วนของโซ่ ความยาวของส่วนจลน์ศาสตร์แม้จะเป็นโมเลกุลที่แยกออกมานั้นต่างจากส่วนทางสถิติตรงที่ไม่คงที่และขึ้นอยู่กับความเร็วของการกระทำ ภายใต้สภาวะกึ่งสมดุล (การเปลี่ยนรูปช้ามาก) ค่านี้จะใกล้เคียงกับความยาวของส่วนทางสถิติ ด้วยการเสียรูปอย่างรวดเร็วมาก โมเลกุลขนาดใหญ่ทั้งหมดจะมีพฤติกรรมราวกับว่ามันแข็งอย่างแน่นอน ("เปลี่ยน" เป็นส่วนจลนศาสตร์เดียว) เพราะมันไม่มีเวลาที่จะเปลี่ยนรูป ดังนั้น การประเมินส่วนจลนศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่แยกได้และความยืดหยุ่นทางจลน์โดยทั่วไปไม่มากก็น้อยสามารถทำได้เฉพาะในการทดลองที่โซ่ถูกเปลี่ยนรูปในโหมดคงที่เท่านั้น การวัดความยืดหยุ่นจลน์ในกรณีนี้คือความหนืดภายใน B ซึ่งพิจารณาจากความสัมพันธ์
โดยที่ F คือแรงเปลี่ยนรูป dh/dt คืออัตราการเปลี่ยนรูป (การยืด) ของโมเลกุลขนาดใหญ่ พารามิเตอร์ B สัมพันธ์กับการเคลื่อนที่ ยิ่ง Z ยิ่งมาก ความผิดปกติของโซ่ก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น กล่าวคือ B ยิ่งน้อยลง ความคลุมเครือนี้ถูกกำจัดโดยการแนะนำค่าสัมประสิทธิ์ความแข็ง γ = BZ ซึ่งไม่ขึ้นอยู่กับ Z อีกต่อไป (ตั้งแต่ B ~) และแสดงผ่าน cos φ หรือ a
เมื่อย้ายไปยังระบบควบแน่น กฎพื้นฐานสำหรับความยืดหยุ่นทางจลน์จะถูกรักษาไว้ แต่มีความซับซ้อนเนื่องจากการโต้ตอบระหว่างสายโซ่ ซึ่งจำกัดเสรีภาพในการหมุนของจุดเชื่อมต่อเพิ่มเติม อย่างไรก็ตาม แนวคิดเรื่องความยืดหยุ่นจลน์เป็นรากฐานของการแบ่งโพลีเมอร์ที่สำคัญในทางปฏิบัติทั้งหมดออกเป็นอีลาสโตเมอร์และแก้ว ความยืดหยุ่นทางจลน์ในระบบควบแน่นเริ่มแสดงออกมาเหนืออุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว Tg ซึ่งสามารถใช้เป็นการวัดเชิงคุณภาพของความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่ โดยการเปรียบเทียบกับส่วนจลน์ศาสตร์ ส่วนทางกลสามารถกำหนดเป็นสายโซ่ที่เท่ากันได้ เมื่อถึงความยาวที่ T c สิ้นสุดการขึ้นอยู่กับ Z ด้วยน้ำหนักโมเลกุลที่ทราบหรือ Z ขนาดของส่วนทางกลสามารถประมาณได้จาก เส้นโค้งอุณหกลศาสตร์โดยใช้สูตรคล้ายกับสมการวิลเลียมส์-แลนเดลล์-เฟอร์รี แต่ได้รับการพัฒนาก่อนหน้านี้มากโดย V. A. Kargin และ G. L. Slonimsky:
โดยที่ N K คือจำนวนส่วนทางกลในสายโซ่ (เท่ากับ Z/χ k โดยที่ χ k คือระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของส่วนทางกล) Тt - อุณหภูมิการไหล; C และ D เป็นค่าคงที่เชิงประจักษ์สำหรับโพลีเมอร์ที่กำหนด ให้เราจำไว้ว่า ตรงกันข้ามกับ N และ χ, N ถึง และ χ ขึ้นอยู่กับวิธีการหา T c และ T t ดังนั้น แม้ว่าช่วง ΔT = T t -T c ขึ้นอยู่กับ Z แต่สูตรก็สามารถใช้ได้ สำหรับการประมาณค่า Z โดยประมาณเมื่อมีการจองจำนวนเท่านั้น
เหนือ T t กล่าวคือ ภายใต้สภาวะที่ของหลอมสามารถไหลได้จริง ความหนืดจะเป็นฟังก์ชันของ Z ตามกฎ η = KZ b สำหรับโพลีเมอร์ที่ศึกษาส่วนใหญ่ เลขชี้กำลัง b เมื่อถึง Z และความเข้มข้น (ในกรณีของสารละลาย) ของค่าจำกัดบางอย่างจะเท่ากับ 3.4 ค่าสัมประสิทธิ์ K ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น กลายเป็นสัดส่วนกับกำลังที่ห้าภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน ความร้อนกระตุ้นของการไหลแบบหนืดยังเพิ่มขึ้นเมื่อ Z สูงถึงขีดจำกัดหนึ่ง จากนั้นจึงรับค่าคงที่ ค่า Z นี้อาจเป็นอีกการวัดความยาวของส่วนทางกล (หรือ "รีโอโลยี") ซึ่งไม่จำเป็นต้องเหมือนกับการประมาณตามสูตร
ประการแรก ความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์ของสายโซ่ถูกกำหนดโดยขนาดของสิ่งกีดขวางการหมุนที่เป็นไปได้ เช่นเดียวกับปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล อย่างหลังมีความสำคัญอย่างยิ่งสำหรับสถานะควบแน่นของโพลีเมอร์ สิ่งกีดขวางการหมุนที่อาจเกิดขึ้นนั้นถูกกำหนดโดยอันตรกิริยาของอะตอมและกลุ่มอะตอมของหน่วยใกล้เคียง และขึ้นอยู่กับขั้วขององค์ประกอบย่อย อุปสรรคที่อาจเกิดขึ้นต่อการหมุนของโมเลกุลอย่างง่ายถูกกำหนดโดยวิธีสเปกตรัมโดยขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ขึ้นอยู่กับความเข้มของการดูดกลืนแสง ค่าอุปสรรคที่อาจเกิดขึ้นที่กำหนดในตารางที่ 1 คำนวณสำหรับสารในสถานะก๊าซในอุดมคติ ดังนั้นพูดอย่างเคร่งครัดไม่ได้สะท้อนถึงพฤติกรรมของสารจริง อย่างไรก็ตามพวกเขาให้ภาพเชิงคุณภาพ ดังนั้นโพลีเมอร์ที่มีคุณลักษณะเฉพาะโดยมีสิ่งกีดขวางการหมุนต่ำจึงมีความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์สูง ซึ่งรวมถึง:
- พอลิเมอร์ไฮโดรคาร์บอน (โพลีเอทิลีน, โพรพิลีน, โพลีไอโซบิวทิลีน, โพลีบิวทาไดอีนและโพลีไอโซพรีน);
- โพลีเมอร์คาร์โบเชนซึ่งมีองค์ประกอบที่มีขั้วอยู่กระจัดกระจายไปตามสายโซ่และไม่ส่งผลกระทบต่อสิ่งกีดขวางการหมุนรอบพันธะ C-C ซึ่งถูกกำหนดโดยปฏิกิริยาของหน่วยที่อยู่ใกล้เคียงเท่านั้น (โพลีคลอโรพรีน, ยางไนไตรล์ SKN-18, SKN- 26, SKN-40);
- โพลีเมอร์สายโซ่คาร์บอนซึ่งมีองค์ประกอบย่อยขนาดใหญ่ซึ่งไม่ค่อยตั้งอยู่ตามสายโซ่ (โคโพลีเมอร์ของสไตรีนและบิวทาไดอีนซึ่งมีสไตรีนสูงถึง 50-60%)
- เฮเทอโรเชนในสายโซ่ซึ่งมีกลุ่ม C-O-C คั่นด้วยกลุ่มเมทิลีนจำนวนมาก (โพลีอีเทอร์และโพลีเอสเตอร์, โพลียูรีเทน)
จากตารางที่ 1 พบว่าอุปสรรคที่อาจเกิดขึ้นในการหมุนรอบพันธบัตร C-O, C-S, C-Si, C-C=C นั้นต่ำที่สุด เป็นที่ทราบกันว่าอุปสรรคที่อาจเกิดขึ้นในการหมุนรอบๆ พันธบัตร Si-O, P-O, P-N นั้นยังต่ำกว่าอีกด้วย
ความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์หรือไดนามิกของโซ่ขึ้นอยู่กับความสูงของสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้น ΔE ซึ่งแยกสถานะทรานส์และทรานส์โกช หาก ΔE µkT การเปลี่ยนแปลงระหว่างโครงสร้างเฉพาะที่สองแบบหรือไอโซเมอไรเซชันของทรานส์กอชสามารถเกิดขึ้นได้ในเวลา τ p ของลำดับ 10 -11 วินาที ซึ่งสอดคล้องกับความยืดหยุ่นทางจลน์ของสายโซ่ โดยทั่วไป:
τ р= τ 0∙ ประสบการณ์
โดยที่ τ р คือเวลาที่ต้องใช้ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างท้องถิ่น τ 0 - ค่าใกล้ 10 -14 วินาที
ข้าว. 16 การขึ้นอยู่กับปัจจัยความยืดหยุ่นของโพลีเมทาคริเลตกับปริมาตรฟันกรามของส่วนประกอบที่เป็นกระดูกสันหลัง
โมเลกุลขนาดใหญ่อาจมีความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์ต่ำอย่างมีนัยสำคัญ ตัวอย่างเช่น โมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีแกนหลักที่ยืดหยุ่นและองค์ประกอบแทนที่ขนาดใหญ่หรือมีขั้ว ในกรณีนี้ขดลวดจะถูก "ยับยั้ง" ในสถานะโครงสร้างอย่างใดอย่างหนึ่ง ความยืดหยุ่นทางจลน์ เช่น อัตราการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างสามารถเพิ่มขึ้นได้อันเป็นผลมาจากแรงภายนอกที่กระทำต่อโมเลกุลขนาดใหญ่
ความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์สามารถแสดงออกมาทั้งในสารละลายและในตัวโพลีเมอร์ที่ควบแน่น ในกรณีแรก มันปรากฏชัดเจนที่สุดในสนามอุทกพลศาสตร์ ภายใต้การกระทำของความเค้นเฉือนสูง โมเลกุลขนาดใหญ่จะเผยออก ความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ในสารละลายมีลักษณะเฉพาะด้วยขนาดของส่วนจลนศาสตร์ กล่าวคือ ส่วนต่ำสุดของสายโซ่ที่สามารถเปลี่ยนรูปร่างได้ภายใต้อิทธิพลของแรงภายนอก ความยาวของส่วนจลน์ขึ้นอยู่กับความเร็วของการกระทำ เมื่อมันลดลง ความยาวของส่วนจลน์จะลดลงและมีแนวโน้มที่จะความยาวของส่วนทางอุณหพลศาสตร์
ความยืดหยุ่นของโซ่มีอิทธิพลอย่างมากต่อคุณสมบัติของโพลีเมอร์และกำหนดขอบเขตการใช้งาน ตัวอย่างเช่น ความยืดหยุ่นทางจลน์ทำให้โพลีเมอร์มีคุณสมบัติพิเศษและมีความสำคัญทางเทคนิค เช่น ความยืดหยุ่นสูง นอกจากนี้ยังกำหนดความสามารถของโมเลกุลขนาดใหญ่ในการปรับทิศทาง ซึ่งมีความสำคัญอย่างยิ่งในการก่อตัวของเส้นใย
อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วของโพลีเมอร์สัมพันธ์กับความยืดหยุ่นจลน์ โพลีเมอร์ที่มีสายโซ่มีความยืดหยุ่นจลน์สูงจะมีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วต่ำ ที่อุณหภูมิห้องจะเป็นวัสดุคล้ายยาง โพลีเมอร์ที่มีความแข็งแกร่งของสายโซ่จลน์โดยเฉลี่ยจะมีอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วอยู่ที่ 80-100 โพลีเมอร์สายโซ่แข็งมีลักษณะพิเศษคืออุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วที่สูงมาก - สูงกว่า 200 °C
ปัจจัยดังกล่าวได้แก่ ค่าของ U0 มวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ ความหนาแน่นของโครงข่ายเชิงพื้นที่ ขนาดขององค์ประกอบทดแทน และอุณหภูมิ
สิ่งกีดขวางการหมุนที่เป็นไปได้ (U0) ค่าของ U0 ขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ให้เราพิจารณาปัจจัยที่ส่งผลต่อ U0 และความยืดหยุ่นของโซ่ในโพลีเมอร์สายโซ่คาร์บอน
ในโพลีเมอร์สายโซ่คาร์บอน ไฮโดรคาร์บอนที่มีขั้วน้อยที่สุดคือไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว ปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุลมีขนาดเล็ก และค่าของ U0 และ ΔU มีขนาดเล็ก ดังนั้นโพลีเมอร์จึงมีความยืดหยุ่นทางจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์สูง ตัวอย่าง: PE, PP, PIB
ค่า U0 นั้นต่ำเป็นพิเศษสำหรับโพลีเมอร์ในสายโซ่ซึ่งมีพันธะคู่ติดกับพันธะเดี่ยว
–CH2–CH=CH–CH2– โพลีบิวทาไดอีน
การแนะนำองค์ประกอบทดแทนที่มีกลุ่มขั้วเข้าไปในโมเลกุลขนาดใหญ่ทำให้เกิดปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ในกรณีนี้ระดับขั้วของกลุ่มและความสมมาตรของการจัดเรียงมีอิทธิพลอย่างมาก:
กลุ่มขั้วมากที่สุดคือ –СN, –NO2 (μ=3.4 D)
กลุ่มขั้วน้อย –Cl, –OH (μ=1.8-1.9 D)
เมื่อแนะนำกลุ่มขั้วโลก จะมีผลกระทบที่เป็นไปได้สามประการต่อความยืดหยุ่น:
1. กลุ่มขั้วตั้งอยู่ใกล้กันและมีปฏิสัมพันธ์ที่รุนแรงระหว่างกัน การเปลี่ยนโพลีเมอร์ดังกล่าวจากตำแหน่งเชิงพื้นที่หนึ่งไปอีกตำแหน่งหนึ่งจำเป็นต้องเอาชนะ U0 ขนาดใหญ่ ดังนั้นสายโซ่ของโพลีเมอร์ดังกล่าวจึงมีความยืดหยุ่นน้อยที่สุด
2. กลุ่มขั้วไม่ค่อยอยู่ในสายโซ่และไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างกลุ่มเหล่านี้ ค่าของ U0 และ ΔU มีขนาดเล็ก และโพลีเมอร์มีความยืดหยุ่นด้านจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์มากกว่า
3. การจัดกลุ่มขั้วเพื่อให้สนามไฟฟ้าหักล้างกัน ในกรณีนี้ โมเมนต์ไดโพลรวมของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเท่ากับศูนย์ ดังนั้นค่าของ U0 และ ΔU จึงต่ำ และโพลีเมอร์มีความยืดหยุ่นด้านจลนศาสตร์และอุณหพลศาสตร์มากกว่า
โพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน –СF2–СF2–
เฮเทอโรเชนโพลีเมอร์
ในโพลีเมอร์เฮเทอโรเชน การหมุนเป็นไปได้รอบพันธะ C–O, C–N, Si–O และ C–C ค่า U0 สำหรับพันธะเหล่านี้มีขนาดเล็กและโซ่มีความยืดหยุ่นจลน์เพียงพอ ตัวอย่าง: โพลีเอสเตอร์ โพลีเอไมด์ โพลียูรีเทน ยางซิลิโคน
อย่างไรก็ตาม ความยืดหยุ่นของโพลีเมอร์เฮเทอโรเชนอาจถูกจำกัดโดยอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุลเนื่องจากการก่อตัวของพันธะ H (ตัวอย่างเช่น เซลลูโลส, โพลีเอไมด์) เซลลูโลสเป็นหนึ่งในโพลีเมอร์สายโซ่แข็ง ประกอบด้วยกลุ่มขั้วจำนวนมาก (–OH) ดังนั้นเซลลูโลสจึงมีลักษณะเฉพาะด้วยปฏิสัมพันธ์ภายในและระหว่างโมเลกุล ค่า U0 สูงและความยืดหยุ่นต่ำ
น้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์ การเพิ่มขึ้นของน้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์จะเพิ่มการพับของสายโซ่ ดังนั้นโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ยาวจึงมีความยืดหยุ่นในการเคลื่อนไหวมากกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สั้น เมื่อค่า MW เพิ่มขึ้น จำนวนโครงสร้างที่โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถรับได้จะเพิ่มขึ้น และความยืดหยุ่นของสายโซ่จะเพิ่มขึ้น
ความหนาแน่นของตารางเชิงพื้นที่ ยิ่งพันธะเคมีระหว่างโมเลกุลขนาดใหญ่มากเท่าไร ความยืดหยุ่นของโซ่ก็จะน้อยลงเท่านั้น เช่น เมื่อความหนาแน่นของตารางเชิงพื้นที่เพิ่มขึ้น ความยืดหยุ่นจะลดลง ตัวอย่างคือความยืดหยุ่นของลูกโซ่ที่ลดลงพร้อมกับการเพิ่มจำนวนครอสลิงก์ในชุดรีโซล<резитол<резит.
ผลของขนาดและจำนวนขององค์ประกอบทดแทน การเพิ่มจำนวนของขั้วและองค์ประกอบย่อยขนาดใหญ่จะช่วยลดการเคลื่อนที่ของหน่วยโมเลกุลขนาดใหญ่และลดความยืดหยุ่นทางจลน์ ตัวอย่างคือความยืดหยุ่นที่ลดลงของโมเลกุลขนาดใหญ่ของโคโพลีเมอร์ของบิวทาไดอีนและสไตรีนพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของปริมาณองค์ประกอบทดแทนฟีนิลขนาดใหญ่ในสายโซ่ หากมีองค์ประกอบทดแทนสองตัวในอะตอมของคาร์บอนหนึ่งอะตอมในแกนหลักของโพลีเมอร์ (เช่น OCH3 และ CH3 ในหน่วย PMMA) โมเลกุลขนาดใหญ่จะแข็งตัวตามจลน์
อุณหภูมิ. เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น พลังงานจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเพิ่มขึ้น ตราบใดที่ค่าพลังงานจลน์น้อยกว่า U0 โซ่จะเกิดการสั่นสะเทือนแบบบิด เมื่อพลังงานจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่เท่ากับหรือเกินค่า U0 ลิงก์จะเริ่มหมุน เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่าของ U0 จะเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย แต่ความเร็วของการหมุนของข้อต่อจะเพิ่มขึ้น และความยืดหยุ่นทางจลน์จะเพิ่มขึ้น
การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโมเลกุลขนาดใหญ่ใช้เพื่อให้ได้โพลีเมอร์ใหม่และปรับเปลี่ยนคุณสมบัติของโพลีเมอร์สำเร็จรูป การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวสามารถดำเนินการได้ทั้งในทิศทางและที่เกิดขึ้นเองในระหว่างการสังเคราะห์ การประมวลผล และการทำงานของโพลีเมอร์ภายใต้อิทธิพลของแสง ออกซิเจนในบรรยากาศ ความร้อน และอิทธิพลทางกล การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของโพลีเมอร์ประเภทหลักคือ:
1) ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นโดยไม่เปลี่ยนระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน (การเปลี่ยนแปลงภายในโมเลกุลและโพลีเมอร์ - อะนาล็อก)
2) ปฏิกิริยาที่นำไปสู่การเพิ่มขึ้นของระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชัน (การเชื่อมโยงข้ามและการแข็งตัวของโพลีเมอร์ การผลิตโคพอลิเมอร์แบบบล็อกและกราฟต์)
3) ปฏิกิริยาที่นำไปสู่การลดระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชัน (การทำลายโพลีเมอร์)
คุณสมบัติของปฏิกิริยาเคมีของโพลีเมอร์
ปฏิกิริยาเคมีของโพลีเมอร์ไม่แตกต่างจากปฏิกิริยาอินทรีย์แบบคลาสสิก แต่เนื่องจากโมเลกุลขนาดใหญ่และความซับซ้อนของโครงสร้าง ปฏิกิริยาโพลีเมอร์จึงมีคุณสมบัติเฉพาะ
ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างปฏิกิริยาโพลีเมอร์และปฏิกิริยาของสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำคือ:
สำหรับโพลีเมอร์ อาจเกิดปฏิกิริยาที่ไม่มีอยู่ในสารประกอบโมเลกุลต่ำ เช่น ดีโพลีเมอไรเซชัน ดีพอลิเมอไรเซชันคือการกำจัดหน่วยโมโนเมอร์ออกจากสายโซ่ตามลำดับ
ต่างจากปฏิกิริยาของสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ เมื่อผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายและผลิตภัณฑ์ขั้นกลางของปฏิกิริยาสามารถแยกออกจากสารประกอบเริ่มต้นได้ ในกรณีของปฏิกิริยาของโพลีเมอร์ ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายและผลิตภัณฑ์ขั้นกลางจะเป็นส่วนหนึ่งของโมเลกุลขนาดใหญ่เดียวกันและไม่สามารถแยกออกได้ ตัวอย่างเช่น ในการทำเอสเทอริฟิเคชันของแอลกอฮอล์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ ในแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยา ระบบจะประกอบด้วยแอลกอฮอล์ กรด เอสเทอร์ และน้ำ ซึ่งสามารถแยกออกจากกันได้ เมื่อเอสเทอริฟายเออร์โพลีไวนิลแอลกอฮอล์ ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาขั้นกลางคือโคโพลีเมอร์ที่มีกลุ่มไฮดรอกซิลและเอสเทอร์ซึ่งไม่สามารถแยกออกได้:
ปฏิกิริยาของกลุ่มฟังก์ชันของโมเลกุลขนาดใหญ่แตกต่างจากปฏิกิริยาของสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ เหตุผลก็คือธรรมชาติของสายโซ่ของพอลิเมอร์ เมื่อไม่เคารพ "หลักการของปฏิกิริยาที่เท่ากัน" ของ Flory แนวคิดที่ว่าปฏิกิริยาของหมู่ฟังก์ชันไม่ควรขึ้นอยู่กับความยาวของสายโซ่โพลีเมอร์นั้นล้าสมัยแล้ว
คุณสมบัติหลักในพฤติกรรมทางเคมีของโพลีเมอร์เมื่อเปรียบเทียบกับอะนาลอกโมเลกุลต่ำคือ โครงแบบ โครงสร้าง และความเข้มข้น
ผลกระทบเหนือโมเลกุล ไฟฟ้าสถิต และเพื่อนบ้าน
ผลการกำหนดค่า - นี่คือความแตกต่างในสภาพแวดล้อมของกลุ่มฟังก์ชันของพอลิเมอร์ที่จุดเริ่มต้นและจุดสิ้นสุดของปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลต่อทิศทางและความสมบูรณ์ของปฏิกิริยา จลนพลศาสตร์ และกลไกของปฏิกิริยา
ปฏิกิริยาของโพลีเมอร์ในระหว่างการเปลี่ยนรูปทางเคมีได้รับอิทธิพลอย่างมีนัยสำคัญจากระบบสเตอริโอไอโซเมอร์ของสายโซ่ ตัวอย่างเช่น, ถูกต้อง-ไอโซเมอร์ - ยางธรรมชาติมีความแตกต่างระหว่างการเปลี่ยนแปลงทางเคมีจาก ความมึนงง-ไอโซเมอร์ - กัตตา-เพอร์ชา ตำแหน่งของหมู่ฟังก์ชันตามความยาวของสายโซ่ก็ส่งผลต่อคุณสมบัติทางเคมีเช่นกัน ตัวอย่างเช่น โมเลกุลขนาดใหญ่ของ PVA ที่มีโครงสร้าง "ปกติ" (การเชื่อมต่อของหน่วยประเภท "หัวต่อหาง") จะไม่ถูกทำลายภายใต้อิทธิพลของออกซิเจนและกรดเป็นระยะ (HIO4) ในขณะที่โมเลกุลขนาดใหญ่ของ PVA ที่มีโครงสร้างผิดปกติ (การเชื่อมต่อ ของหน่วยประเภท "ตัวต่อตัว") จะถูกทำลายได้ง่าย
อีกตัวอย่างหนึ่ง เมื่อข้อต่อในห่วงโซ่ PVC ถูกจัดเรียงแบบ "หัวต่อหาง" ปฏิกิริยาดีไฮโดรคลอริเนชันและการสลายตัวเนื่องจากความร้อนของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ และเมื่อข้อต่อในห่วงโซ่ถูกจัดเรียง "ตัวต่อตัว" ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างรวดเร็ว
พีวีซี โพลีคลอโรพรีน
“เอฟเฟกต์เพื่อนบ้าน" - ในโพลีเมอร์ การเปลี่ยนแปลงปฏิกิริยาของกลุ่มฟังก์ชันหรือหน่วยภายใต้อิทธิพลของกลุ่มที่เกิดปฏิกิริยาแล้วซึ่งตั้งอยู่ใกล้ๆ เรียกว่า "ผลกระทบเพื่อนบ้าน" อิทธิพลของ “เพื่อนบ้าน” ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงอัตราและกลไกการเกิดปฏิกิริยาในโพลีเมอร์ ในกรณีนี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยาสามารถเพิ่มขึ้นได้ 103–104 เท่า นอกจากผลการเร่งความเร็วแล้ว “เพื่อนบ้าน” ยังสามารถมีผลยับยั้งอัตราการเกิดปฏิกิริยาอีกด้วย
3. น้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์และการกระจายน้ำหนักโมเลกุล (MWD) การกระจายตัวของโพลีเมอร์ น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยจำนวน ความหนืดเฉลี่ย และน้ำหนักเฉลี่ยของโพลีเมอร์ วิธีการหาน้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์
โพลีเมอร์สังเคราะห์ส่วนใหญ่ประกอบด้วยโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีความยาวต่างกัน เช่น เป็น แยกย้ายกันไปเนื่องจากลักษณะทางสถิติ (สุ่ม) ของปฏิกิริยาการสังเคราะห์เบื้องต้นและความเป็นไปได้ที่จะทำลายโมเลกุลขนาดใหญ่ โพลีเมอร์ชีวภาพมักจะมีลักษณะเป็นเนื้อเดียวกันในน้ำหนักโมเลกุล (MM) แต่เมื่อโพลีเมอร์ถูกแยกออก พันธะบางส่วนจะถูกทำลายและโพลีเมอร์ชีวภาพจะกลายเป็นโพลีดิสเพอร์ส
เนื่องจากโพลีดิสเพอร์ซิตี้ โพลีเมอร์จึงมีลักษณะเฉพาะโดย MM เฉลี่ย และขึ้นอยู่กับประเภทของการหาค่าเฉลี่ย โพลีเมอร์จึงมีความโดดเด่น ค่าเฉลี่ยจำนวนและ ค่าเฉลี่ยมวลมม. มีการหาค่าเฉลี่ยประเภทอื่น ดังนั้นเมื่อศึกษาคุณสมบัติทางอุทกพลศาสตร์ของโพลีเมอร์ พวกเขาจะพิจารณา อุทกพลศาสตร์ปานกลางมม . MM ดังกล่าวถูกกำหนดโดยการวัดความหนืด ( ความหนืดเฉลี่ยนะยะ – มη) ค่าคงที่การตกตะกอน ( ตะกอนปานกลางฉัน - ม S) หรือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ ( การแพร่กระจายโดยเฉลี่ย–มง)
น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยจำนวนถูกกำหนดโดยอัตราส่วน:
ที่นี่ เอ็น– จำนวนโมเลกุลขนาดใหญ่ ซี– เศษส่วนเชิงตัวเลขของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีน้ำหนักโมเลกุล มิ. ซี=นิ/Σ ฉัน.
ทดลอง เอ็น เอ็มวัดโดยวิธีการตามคุณสมบัติคอลลิเกตีฟของสารละลาย (ขึ้นอยู่กับจำนวนอนุภาค) วิธีการเหล่านี้ประกอบด้วยออสโมเมทรี การแช่แข็ง การส่องกล้องอีบูลลิโอสโคป และการวิเคราะห์กลุ่มสุดท้าย
น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยน้ำหนักถูกกำหนดโดยอัตราส่วน:
ที่นี่ เอ็น– จำนวนโมเลกุลขนาดใหญ่ ωi– เศษส่วนมวลของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีน้ำหนักโมเลกุล มิ. ωi = นิ มี /Σ ยังไม่มีข้อความ- ทดลอง มω ถูกกำหนดโดยวิธีการกระเจิงแสง ขนาด มω > เอ็น เอ็มสำหรับตัวอย่างโพลีดิสเพอร์ส และ มω= มนสำหรับตัวอย่างแบบกระจายตัวเดียว ค่านิยม มω มีความไวต่อการมีอยู่ของเศษส่วนน้ำหนักโมเลกุลสูงในตัวอย่างมากกว่า และ เอ็น เอ็ม– ถึงการมีเศษส่วนน้ำหนักโมเลกุลต่ำ
ทัศนคติ มω/ เอ็น เอ็ม=ถึงเรียกว่า ดี ตัวบ่งชี้ความหลากหลายหากตัวอย่างเป็นแบบกระจายตัวเดียว ถึง D=1 (กรณีหายาก) สำหรับโพลีเมอร์สังเคราะห์และธรรมชาติส่วนใหญ่ ถึง D>1 เช่น โพลีเมอร์เป็นแบบโพลีดิสเพอร์ส และ ถึง D อาจแตกต่างกันอย่างมาก (ตั้งแต่ 2 ถึง 20) ค่าดัชนีความหลากหลาย ถึง D เกี่ยวข้องกับกลไกการเกิดพอลิเมอร์ ดังนั้น, ถึง D=1.5 สำหรับผลิตภัณฑ์โพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงที่ การยุติสายโซ่โดยการรวมตัวกันใหม่และ ถึง D=2 – ถ้าวงจรขาดเนื่องจากการไม่สมส่วน สำหรับโพลีเมอร์ที่ได้จากการควบแน่น ถึง D=1 + X โดยที่ X คือการแปลง ที่ X → 1 (100%) ถึงด=2.
เพื่อระบุลักษณะการกระจายตัวของโพลีเมอร์ นอกเหนือจากตัวบ่งชี้การกระจายตัวของโพลีเมอร์แล้ว ยังมีการใช้เส้นโค้งอีกด้วย การกระจายน้ำหนักโมเลกุล(MMR) มีฟังก์ชัน MMR แบบอินทิกรัลและดิฟเฟอเรนเชียล (รูปที่ 1) ซึ่งสามารถเป็นตัวเลขและมวลได้ กราฟอินทิกรัล MWD คือความสัมพันธ์ระหว่าง MW และเศษส่วนมวลรวม (หรือตัวเลข) ของเศษส่วนโพลีเมอร์
กราฟดิฟเฟอเรนเชียล MMD แสดงถึงการพึ่งพาของ MW กับมวล [การกระจายมวลโมเลกุล (MWD) (รูปที่ 2, เส้นโค้ง 2)] หรือเศษส่วนที่เป็นตัวเลขของเศษส่วน [การกระจายของจำนวนโมเลกุล (MND) (รูปที่ 2, เส้นโค้ง 1) ] เส้นโค้ง MMR และ MMR ไม่ตรงกัน เนื่องจากการแจกแจงเชิงตัวเลขได้รับอิทธิพลอย่างมากจากเศษส่วนของน้ำหนักโมเลกุลต่ำ และการกระจายมวลได้รับอิทธิพลจากเศษส่วนของน้ำหนักโมเลกุลสูง
ค่า Abscissa ของจุดศูนย์ถ่วงของพื้นที่ที่ล้อมรอบด้วยเส้นโค้ง MMR มีค่าเท่ากับ มω และจุดหักเหของจุดศูนย์ถ่วงของพื้นที่ที่ล้อมรอบด้วยเส้นโค้ง CDM เท่ากับ เอ็น เอ็ม(ดูรูปที่ 2) เส้นโค้งการกระจายสามารถมีได้หนึ่ง (unimodal), สอง (bimodal) หรือหลายจุดสูงสุด (multimodal)
ด้วยมวลโมเลกุลเฉลี่ยที่เท่ากัน โพลีเมอร์จึงสามารถมีการกระจายมวลโมเลกุลที่แตกต่างกันได้ ทั้งแคบ (ในรูปที่ 3 เส้นโค้ง 2) และกว้าง (รูปที่ 3 เส้นโค้ง 1)
ข้าว. 1. เส้นโค้งของมวลอินทิกรัล (2) และดิฟเฟอเรนเชียล (1) MWD ของโพลีเมอร์
โดยที่ Δ m / m0 คือเศษส่วนอินทิกรัลสัมพัทธ์ของเศษส่วน และ (1/ m0)(d m/d M) คือเศษส่วนมวลของเศษส่วน
ข้าว. 2. ส่วนโค้งที่แตกต่างกันของ MCR (1) และ MMR (2)
ข้าว. 3. เส้นโค้ง MMD ที่มีการกระจายตัวต่างกันและค่า MW เฉลี่ยเท่ากัน
การแยกส่วนโพลีเมอร์
การแยกส่วนช่วยให้ตัวอย่างโพลีเมอร์สามารถแยกออกเป็นเศษส่วนด้วย MW ที่แตกต่างกัน และใช้ในการสร้างเส้นโค้ง MWD การแยกส่วนมีสองประเภท: เตรียมการและ วิเคราะห์- ในการแบ่งส่วนแบบเตรียมการ เศษส่วนแต่ละส่วนจะถูกแยกออกและศึกษาคุณสมบัติของเศษส่วนเหล่านั้น ในการแบ่งส่วนเชิงวิเคราะห์ จะได้กราฟการกระจายโดยไม่ต้องแยกเศษส่วนเดี่ยวๆ วิธีการแยกส่วนเชิงวิเคราะห์ประกอบด้วยการหมุนเหวี่ยงเป็นพิเศษ การไทเทรตแบบเทอร์โบไดเมทริก และโครมาโตกราฟีแบบเจลซึมผ่าน
วิธีเตรียมการแยกส่วน ได้แก่ การละลายแบบเศษส่วนและ การตกตะกอนแบบเศษส่วน- วิธีการเหล่านี้ขึ้นอยู่กับการพึ่งพาความสามารถในการละลายของโพลีเมอร์ใน MW - เมื่อเพิ่ม MW ความสามารถในการละลายของโพลีเมอร์จะลดลง วิธีการตกตะกอนแบบเศษส่วนเกี่ยวข้องกับการตกตะกอนตามลำดับจากสารละลายโพลีเมอร์ของเศษส่วนที่น้ำหนักโมเลกุลลดลง การตกตะกอนของเศษส่วนเกิดขึ้นได้หลายวิธี:
โดยการเติมสารตกตะกอนลงในสารละลายโพลีเมอร์
การระเหยตัวทำละลายจากสารละลายโพลีเมอร์
การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของสารละลาย ซึ่งทำให้คุณภาพของตัวทำละลายลดลง
วิธีการละลายแบบเศษส่วนประกอบด้วยการสกัดพอลิเมอร์ตามลำดับด้วยชุดของเหลวที่มีความสามารถในการละลายเพิ่มขึ้น ในกรณีนี้ เศษส่วนที่แยกได้จะมีน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง
การสร้างเส้นโค้งการกระจายโดย MM
ผลจากการแยกเศษส่วนทำให้เศษส่วนจำนวนหนึ่งถูกแยกออก สำหรับแต่ละเศษส่วน มวลจะถูกกำหนดและหา MM ข้อมูลการทดลองจะถูกป้อนลงในตาราง
จากนั้นเศษส่วนมวลของเศษส่วนแต่ละส่วน ωi จะถูกหา จากนั้นเศษส่วนมวลรวมของเศษส่วนจะถูกกำหนดโดยการรวมเศษส่วนทั้งหมดของเศษส่วน โดยเริ่มจากเศษส่วนที่เล็กที่สุดด้วย MM ข้อมูลที่คำนวณได้จะถูกป้อนลงในตาราง
จากข้อมูลในตาราง กราฟอินทิกรัล MMR จะถูกสร้างขึ้นในพิกัด วิ=ฉ(MM) และเส้นโค้ง MMR ส่วนต่างในพิกัด dWi/ดีเอ็มไอ=ฉ(มม.)
4. ไอโซเมอริซึมของสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง คุณลักษณะของไอโซเมอริซึมของวัสดุโพลีเมอร์ แนวคิดเรื่องลำดับระยะสั้นและระยะยาว ไอโซเมอร์เชิงโครงสร้างและการกำหนดค่าของหน่วยประถมศึกษา
ไอโซเมอริซึมในท้องถิ่น
ไอโซเมอริซึมประเภทนี้เป็นลักษณะของไวนิล ไวนิลิดีน และไดอีนโพลีเมอร์ ดังนั้นสำหรับโมเลกุลไวนิลโมโนเมอร์
องค์ประกอบแทนที่บนอะตอม C (1) (หัว) และ (2) (หาง) แตกต่างกัน ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะเติมได้สองประเภท
การเพิ่มแบบตัวต่อตัวเกิดขึ้นน้อยกว่าการเพิ่มแบบตัวต่อตัวมาก โดยมีสาเหตุหลักมาจากอุปสรรคที่เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น ในโพลีไวนิลิดีนฟลูออไรด์ ( -ช 2 - CF 2 -) nส่วนแบ่งของลิงก์ที่เชื่อมต่อด้วยประเภท "ตัวต่อตัว" มีเพียง 5-6%
การก่อตัวของโมเลกุลโพลีไอโซพรีนสามารถเกิดขึ้นได้โดยการเติมโมเลกุลโมโนเมอร์ที่ตำแหน่ง 1,4; 1.2; 3.4. ในกรณีนี้จะเกิดไอโซเมอร์ที่มีการกำหนดค่าต่างกัน:
(ในโพลีบิวทาไดอีน เนื่องจากโครงสร้างสมมาตรของโมเลกุลโมโนเมอร์ จึงเติม 1,4 และ 1,2 ได้เท่านั้น) ขึ้นอยู่กับลักษณะของตัวเร่งปฏิกิริยาและสภาวะการเกิดพอลิเมอไรเซชัน สัดส่วนของโครงร่างที่แตกต่างกันในสายโซ่โพลีเมอร์อาจแตกต่างกันไปภายในขีดจำกัดที่กว้าง ในโพลิไอโซพรีน พร้อมด้วยไอโซเมอร์ริซึมเนื่องจากวิธีการเติมพันธะคู่ ยังมีไอโซเมอร์ของการเติมประเภท "หัวถึงหาง" และ "หัวถึงหัว" อีกด้วย
20.09.11 11:10
การเบี่ยงเบนไปจากสถานะสมดุลในส่วนสั้นของโซ่ทำให้เกิดการแสดงคุณสมบัติของโพลีเมอร์ว่าเป็นความยืดหยุ่นในส่วนยาว
ลักษณะเชิงปริมาณของความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่อาจเป็นความยาวถาวร ส่วนทางสถิติ ระยะห่างระหว่างราก-ค่าเฉลี่ย-กำลังสองระหว่างปลายของสายโซ่ และรัศมีราก-ค่าเฉลี่ย-กำลังสองของการหมุนของโมเลกุลขนาดใหญ่
ระยะห่าง RMS ระหว่างปลายโซ่ - โครงสร้างของขดลวดโพลีเมอร์มีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลาและเบี่ยงเบนไปจากสมดุล ระยะห่างระหว่างปลายโซ่เปลี่ยนไป หากต้องการทราบว่าระยะห่างระหว่างปลายโซ่บ่อยที่สุดคุณต้องนำค่าทั้งหมดที่ได้รับระหว่างการวัดและหารด้วยจำนวนการวัด - เช่น ค้นหาค่าเฉลี่ย (รูปที่ 8):
ข้าว. 8ระยะห่างระหว่างปลายโซ่ (ซ้าย) และรัศมีของการหมุน (ขวา) ในการแสดงแบบจำลองลูกโซ่ที่เชื่อมต่ออย่างอิสระ
รู้ความยาวของส่วนที่แข็งแอล เอ็นและจำนวนส่วนดังกล่าวในห่วงโซ่เอ็น,สามารถคำนวณได้
การหมุนส่วนที่แข็งบนบานพับนั้นฟรี สำหรับรุ่นนี้
แบบจำลองที่มีมุมพันธะคงที่ ข- มันแตกต่างจากรุ่นก่อนหน้าตรงที่มุมระหว่างสองส่วนที่อยู่ติดกันได้รับการแก้ไข การหมุนรอบแกนยังคงอิสระ ในกรณีนั้น
แบบจำลองไอโซเมอร์แบบหมุน - ในแบบจำลองนี้ นอกเหนือจากมุมพันธะคงที่แล้ว การหมุนภายในแบบยับยั้งจะปรากฏขึ้น ซึ่งกำหนดโดยค่าของมุมบิด
เพื่อความยุ่งเหยิงที่สมบูรณ์แบบรู้
ขนาดเฉลี่ยของโมเลกุลขนาดใหญ่สามารถแสดงเป็นความยาวเส้นขอบของสายโซ่ได้ล- ความยาวเส้นขอบของสายโซ่ถูกกำหนดโดยจำนวนหน่วยโมโนเมอร์หรือ SDR ที่ก่อตัวเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ หากคุณแบ่งโซ่ออกเป็นส่วนแข็งและมีความยาวเท่ากันโอ
จากจุดนี้เราสามารถเขียนโดยใช้แบบจำลองที่พูดชัดแจ้งได้อย่างอิสระ
แบบจำลองนี้ใช้สำหรับการประเมินความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ของโพลีเมอร์สายโซ่ยืดหยุ่น (แอล เอ็น£ 100 Å หรือ 10 นาโนเมตร)
จากนิพจน์ (1), (2) เราสามารถหาค่าของส่วนแข็งที่เล็กที่สุดของโซ่ (เซ็กเมนต์ Kuhn) :
จากนิพจน์ (3) เราสามารถเขียนปริมาตรของลูกบอลได้
การกระจายระยะทางแบบเกาส์เซียนระหว่างปลายโซ่
โครงสร้างโดยทั่วไปของขดลวดโพลีเมอร์มีความคล้ายคลึงกันอย่างเห็นได้ชัดกับวิถีโคจรของอนุภาคบราวเนียน (รูปที่ 9b)
เวกเตอร์ ร ซึ่งกำหนดระยะห่างระหว่างปลายโซ่จะผันผวนอย่างมากเนื่องจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน พิจารณาการกระจายตัวของเวกเตอร์ร ระหว่างปลายห่วงโซ่ของเอ็นส่วนต่างๆ สำหรับโมเดลโซ่ในอุดมคติที่เชื่อมต่อกันอย่างอิสระ เนื่องจากแต่ละส่วนมีส่วนสนับสนุนอย่างอิสระร จากนั้นจึงเปรียบเทียบกับวิถีโคจรของอนุภาคบราวเนียนสำหรับปริมาณร จะมีการแจกแจงแบบเกาส์เซียนที่ถูกต้อง (ดังนั้น การพันกันในอุดมคติจึงมักเรียกว่าการพันกันแบบเกาส์)
ความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่เป็นคุณลักษณะที่สำคัญที่สุดประการหนึ่งของโพลีเมอร์ ซึ่งเป็นตัวกำหนดคุณสมบัติพื้นฐานของโพลีเมอร์ ความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่คือความสามารถของโซ่โพลีเมอร์ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนภายในโมเลกุลของหน่วย ( ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ ) หรืออยู่ภายใต้อิทธิพลของแรงทางกลภายนอก ( ความยืดหยุ่นจลน์ - ความยืดหยุ่นของโมเลกุลขนาดใหญ่เกิดจากการที่สายโซ่โมโนเมอร์หมุนรอบพันธะเดี่ยว (s-) ในระหว่างการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนหรือแรงภายนอก
แนวคิดเรื่องการหมุนภายในของโมเลกุลขนาดใหญ่ของโพลีเมอร์ถูกนำมาใช้ครั้งแรกโดย Kuhn, Mark และ Guth เมื่อลิงก์หมุน โมเลกุลขนาดใหญ่จะเปลี่ยนรูปร่าง รูปแบบของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เปลี่ยนรูปซึ่งกันและกันโดยไม่ทำลายพันธะเคมีเรียกว่า เป็นไปตามข้อกำหนด . โครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่เป็นที่รู้จักกันหลายประเภท: โครงสร้างคอยล์ โครงสร้างแท่งแข็งแบบยาว โครงสร้างเกลียว โครงสร้างทรงกลม (กะทัดรัดที่สุด) โครงสร้างแบบพับ (ลาเมลลาร์) (โดยปกติจะเป็นโพลีเมอร์แบบผลึก) เป็นต้น
ลองพิจารณาสายโซ่โพลีเมอร์ที่แยกเดี่ยวสายหนึ่ง ซึ่งเป็นอะตอมของคาร์บอนที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะ s เท่านั้น สมมติว่ามุมพันธะในสายโซ่ดังกล่าวไม่คงที่ และการหมุนรอบพันธะ s นั้นเป็นอิสระ แบบนี้ แบบอย่างโซ่นั้นเรียกว่า พูดชัดแจ้งอย่างอิสระ (รูปที่ 3.4 (1) การเชื่อมโยงของห่วงโซ่ที่ประกบอย่างอิสระสามารถครอบครองตำแหน่งโดยพลการในอวกาศโดยไม่คำนึงถึงตำแหน่งของการเชื่อมโยงที่อยู่ใกล้เคียง ห่วงโซ่ดังกล่าวสามารถรับโครงสร้างใด ๆ เช่น มันมีความยืดหยุ่นอย่างมาก
ในสายโซ่โพลีเมอร์จริง มุมของพันธะมีค่าที่แน่นอนมากและการหมุนของจุดเชื่อมต่อเกิดขึ้นโดยไม่เปลี่ยนแปลง (รูปที่ 3.4(2)) ดังนั้นในห่วงโซ่จริงลิงก์จะไม่ถูกจัดเรียงโดยพลการ: ตำแหน่งของแต่ละลิงก์ที่ตามมาจะขึ้นอยู่กับตำแหน่งของลิงก์ก่อนหน้า แม้ว่าเราจะถือว่าการหมุนลิงก์อย่างอิสระ ห่วงโซ่ดังกล่าวอาจมีโครงสร้างน้อยกว่าห่วงโซ่ที่ต่ออย่างอิสระ แต่สามารถโค้งงอได้อย่างมากเนื่องจากการหมุนของข้อต่อ โมเลกุลที่มีการหมุนเวียนของหน่วยรอบพันธะ s ค่อนข้างรุนแรงเรียกว่า ห่วงโซ่ที่มีความยืดหยุ่น และโพลีเมอร์ที่มีการหมุนต่ำ – โซ่แข็ง . ความแตกต่างระหว่างความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์และจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่
ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ (ความยืดหยุ่นสมดุล) –ความสามารถของโมเลกุลขนาดใหญ่ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนภายในโมเลกุลของหน่วย ลองจินตนาการถึงสถานการณ์ที่อะตอมกลุ่มหนึ่งของสายโซ่โพลีเมอร์ได้รับแรงกระตุ้นอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของข้อต่อ โมเลกุลที่แข็งทื่ออย่างยิ่งภายใต้อิทธิพลของแรงกระตุ้นนี้ จะต้องย้ายไปยังตำแหน่งใหม่ในอวกาศโดยสิ้นเชิง ในโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ยืดหยุ่น จะมีการเคลื่อนที่เพียงบางส่วนเท่านั้น พัลส์ที่มีขนาดต่างกันที่ใช้กับส่วนต่างๆ ของโมเลกุลจะนำไปสู่การเคลื่อนที่ของส่วนต่างๆ ที่มีขนาดต่างกัน ส่วนทางสถิติโดยเฉลี่ยของโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งเคลื่อนที่เป็นชิ้นเดียวในการกระทำเบื้องต้นของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน เรียกว่าส่วน (ส่วนทางสถิติของโมเลกุลขนาดใหญ่หรือองค์ประกอบ Kuhn ทางสถิติ) ยิ่งโซ่แข็งมากขึ้นเช่น ยิ่งสิ่งกีดขวางการเปิดใช้งานของการหมุน DU มีขนาดใหญ่เท่าใด ส่วนโซ่ก็จะเคลื่อนที่มากขึ้นในการกระทำเบื้องต้นของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน เช่น ส่วนที่มีขนาดใหญ่ขึ้น ดังนั้นขนาดเซ็กเมนต์สามารถใช้เป็นการวัดความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ได้ โมเลกุลจริงสามารถแสดงได้โดยประกอบด้วยส่วน N แต่ละส่วนมีความยาว A:
โดยที่ L คือความยาวของโซ่ สำหรับสายโซ่ที่ประกบอย่างอิสระ A คือความยาวของส่วนต่อ และสำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีความแข็งอย่างยิ่ง A = L
แนวคิดเรื่องส่วนนั้นไม่เป็นทางการเพียงอย่างเดียว ปรากฎว่าเมื่อทำการวัดมวลโมลาร์ของพอลิเมอร์ด้วยวิธีเคมีกายภาพใด ๆ โดยอาศัยคุณสมบัติคอลลิเคตีฟ (ebullioscopically, cryoscopically, osmometry ฯลฯ ) ปรากฎว่ามันน้อยกว่ามวลโมลาร์จริงที่วัดได้เช่นโดย วิธีวัดความหนืด และเท่ากับมวลโมลของปล้อง ซึ่งหมายความว่าโมเลกุลขนาดใหญ่ในสารละลายไม่ได้ทำงานเป็นชิ้นเดียว แต่เป็นกลุ่มของโมเลกุลขนาดเล็กที่มีความยาวเท่ากับความยาวของส่วน A
การประมาณความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์อีกประการหนึ่งคืออัตราส่วนของขนาดรูต-ค่าเฉลี่ย-กำลังสองของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ม้วนเป็นลูกบอลทางสถิติต่อขนาดที่โมเลกุลเดียวกันจะมีหากการเชื่อมต่อหมุนอย่างอิสระโดยสิ้นเชิง
ความยืดหยุ่นทางจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่คือความสามารถของโมเลกุลขนาดใหญ่ในการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างอันเป็นผลมาจากอิทธิพลของแรงทางกลภายนอก ขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของพลังงานของอิทธิพลภายนอกเหล่านี้และสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นต่อการหมุนของหน่วย DU โซ่โพลีเมอร์สามารถคลี่ออกได้หนึ่งองศาหรืออย่างอื่น เช่น แสดงความยืดหยุ่นทางจลน์
โดยการเปรียบเทียบกับความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ ความยาวของส่วนจลน์สามารถทำหน้าที่เป็นตัววัดความยืดหยุ่นทางจลน์ได้ . อันที่จริงหากเป็นผลมาจากอิทธิพลภายนอก (เช่นเราดึงปลายของริบบิ้นโพลีเมอร์) อะตอมกลุ่มหนึ่งของห่วงโซ่โพลีเมอร์ได้รับแรงกระตุ้นบางอย่าง ในกรณีของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ยืดหยุ่นได้เพียงบางส่วนเท่านั้นที่จะ เคลื่อนไหว. พัลส์ที่มีขนาดต่างกันที่ใช้กับส่วนต่างๆ ของโมเลกุลจะนำไปสู่การเคลื่อนที่ของส่วนต่างๆ ที่มีขนาดต่างกัน ส่วนจลน์คือส่วนเฉลี่ยของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เคลื่อนที่โดยรวมในลักษณะพื้นฐานที่มีอิทธิพลภายนอก ยิ่งเซ็กเมนต์สั้นเท่าใด ความยืดหยุ่นทางจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น
โดยส่วนใหญ่ ถือเป็นธรรมเนียมที่จะต้องพิจารณาเป็นการวัดความยืดหยุ่นทางจลน์ อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว – ช่วงอุณหภูมิของการเปลี่ยนผ่านของโพลีเมอร์จากสถานะคล้ายแก้วเป็นสถานะยืดหยุ่นสูง ยิ่งอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วของโพลีเมอร์สูงเท่าใด ความยืดหยุ่นทางจลน์ของโมเลกุลขนาดใหญ่ก็จะยิ่งต่ำลงเท่านั้น
วิธีการที่เป็นสากลและแพร่หลายในการกำหนด Tst และ Tt รวมถึงการศึกษาคุณสมบัติการเปลี่ยนรูปของโพลีเมอร์คือวิธีทางความร้อนเชิงกล วิธีการประกอบด้วยการวัดการขึ้นต่อกันของการเสียรูป e กับอุณหภูมิ T การแสดงภาพกราฟิกของการพึ่งพานี้เรียกว่าเส้นโค้งทางความร้อน (รูปที่ 3.5)
สำหรับโพลีเมอร์เชิงเส้นอสัณฐานที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง เส้นโค้งทางความร้อนเชิงกลจะมีสามส่วนที่สอดคล้องกับสถานะทางกายภาพสามสถานะ
ส่วนแรก (1) สอดคล้องกับสถานะคล้ายแก้วซึ่งมีคุณลักษณะเฉพาะด้วยการเสียรูปเล็กน้อย ส่วนที่สอง (2) สอดคล้องกับสถานะยืดหยุ่นสูงโดยมีการเสียรูปแบบพลิกกลับได้มาก การเสียรูปเหล่านี้ซ้อนทับกัน (ภายใต้การกระทำโหลดเป็นเวลานาน) โดยการเปลี่ยนรูปของการไหล ซึ่งจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ที่อุณหภูมิสูงเพียงพอ การเคลื่อนตัวของโซ่โดยรวมจะสะดวกมากจนเกิดการไหลของโพลีเมอร์อย่างแท้จริง พอลิเมอร์จะเข้าสู่สถานะการไหลแบบหนืด การเปลี่ยนแปลงนี้มาพร้อมกับความผิดปกติที่เพิ่มขึ้นอย่างมาก (ส่วนที่ 3)
อุณหภูมิ T st และ T t สอดคล้องกับค่าเฉลี่ยของช่วงอุณหภูมิที่เกิดการเปลี่ยนแปลงจากสถานะทางกายภาพของพอลิเมอร์หนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่ง
สารโพลีเมอร์อยู่ในสถานะทางกายภาพอย่างใดอย่างหนึ่ง - ขึ้นอยู่กับปริมาตรอิสระ - คล้ายแก้ว, ยืดหยุ่นสูง, มีความหนืด การเปลี่ยนจากสถานะหนึ่งไปอีกสถานะหนึ่งเกิดขึ้นโดยไม่มีการปล่อยหรือการดูดซับความร้อน อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะเรียกว่าอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว Tst และอุณหภูมิของของเหลว Tt
ที่ต่ำกว่า Tst แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลไม่รวมการหมุนรอบพันธะ แต่ก็ไม่แรงพอที่จะแยกการหมุนดังกล่าวภายใต้อิทธิพลของภาระภายนอก
โพลีเมอร์มีความแข็งต่ำและคืบคลานภายใต้ภาระ ความแข็งต่ำเป็นผลมาจากการหมุนกลับด้านของพันธะและการบิดเบือนมุมระหว่างพันธะภายใต้การกระทำของโหลดในระยะสั้น ภายใต้การกระทำของโหลดเป็นเวลานาน การเสียรูปโดยพื้นฐานแล้วเป็นผลมาจากการหมุนรอบพันธะที่ไม่สามารถกลับคืนสภาพเดิมได้ และถูกเรียกว่า บังคับการเปลี่ยนรูปยืดหยุ่นสูง - โมเลกุลที่ยืดออกเป็นตัวแทนของโครงสร้างที่ไม่สมดุลประเภทหนึ่ง
โครงสร้างซูปราโมเลกุลของเทอร์โมพลาสติกที่ต่ำกว่า Tst ขึ้นอยู่กับการแปรรูปและการระบายความร้อนของวัสดุ และมักจะกลายเป็นว่าไม่สมดุล การคงโครงสร้างที่ไม่สมดุลในผลิตภัณฑ์เป็นคุณลักษณะเฉพาะของเทอร์โมพลาสติก การบรรลุการวางแนวแกนเดียวหรือสองแกนในฟิล์มโพลีเมอร์นั้นใช้เพื่อเพิ่มความแข็งแรง เส้นใยโพลีเมอร์เชิงกลุ่มเป็นกลุ่มสำคัญของเส้นใยที่มีความแข็งแรงสูง
การเปลี่ยนแปลงของโครงสร้างที่ไม่สมดุลไปสู่สภาวะสมดุลนั้นมาพร้อมกับการแปรปรวนและการหดตัวของผลิตภัณฑ์ระหว่างการทำงาน เพื่อลดข้อเสียนี้จึงใช้การรักษาเสถียรภาพทางความร้อน - การหลอม - ที่อุณหภูมิเกินอุณหภูมิการทำงานสูงสุด
โครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งความเค้นดึงจากโหลดภายนอกกระทำไปตามพันธะเวเลนซ์ มีคุณลักษณะพิเศษคือความแข็งแกร่งสูง โครงสร้างที่คล้ายกันเกิดขึ้นหลังจากการดึงเส้นใยโพลีเมอร์ขนาดใหญ่มาก หน่วยโครงสร้างเบื้องต้นของเส้นใยที่เรียกว่า ไฟบริล ประกอบด้วยส่วนที่เป็นผลึกและอสัณฐานสลับกัน ในพื้นที่อสัณฐาน โมเลกุลจะถูกยืดออกอย่างมาก มันเป็นพื้นที่เหล่านี้ที่ถูกโหลดเมื่อเส้นใยถูกยืดออกซึ่งเป็นผลมาจากการที่โมดูลัสยืดหยุ่น (E) มีขนาดใหญ่มาก สำหรับโพลีเอทิลีนธรรมดาที่มีโครงสร้างเป็นผลึกอสัณฐาน อี = 120 ... 260 MPa สำหรับโพลีโพรพีลีน อี = 160...320 เมกะปาสคาล โคโพลีเมอร์ของเอทิลีนและโพรพิลีนที่มีอัตราส่วนโมโนเมอร์ 1:1 จะไม่ตกผลึก และที่อุณหภูมิ 20-25°C จะเป็นยาง โดยมีโมดูลัส (ที่ความต้านทานแรงดึง 300%) มีค่าเพียง 9-15 MPa สำหรับเส้นใยโพลีเอทิลีนนั้นขึ้นอยู่กับเทคโนโลยีการผลิต อี = 100 ... 170 GPa (สำหรับการเปรียบเทียบ เหล็กมี E = 214 GPa)
โมเลกุลขนาดใหญ่ประกอบด้วยหน่วยโครงสร้าง - หน่วยส่วนประกอบซึ่งเป็นอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมที่เชื่อมต่อถึงกันด้วยพันธะโควาเลนต์ในลำดับเชิงเส้น ลำดับของอะตอมที่เชื่อมต่อถึงกันทำให้เกิดสายโซ่ขึ้นมาเอง เรียกว่าแกนหลักของสายโซ่ หรือสายโซ่ของเวเลนซ์หลัก และองค์ประกอบแทนที่บนอะตอมเหล่านี้คือหมู่ด้านข้าง โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถมีโครงสร้างเชิงเส้นหรือแยกแขนงได้ ในโซ่แยกจะมีโซ่หลักและโซ่ 6 เท่า
ข้อเท็จจริงที่ว่าในโมเลกุลขนาดใหญ่แต่ละชิ้นส่วนของมันถูกหมุนบ้างนั้น เป็นที่รู้กันมานานแล้วโดยอิงจากการวัดความจุความร้อนของโพลีเมอร์: ที่อุณหภูมิสูงเพียงพอ ความจุความร้อนจะเป็นสัดส่วนกับ 7/2R (โดยไม่มีการหมุนภายใน 6/2R นั่นคือ 3 องศาอิสระในการแปล และอิสระองศาการหมุน 3 องศาของโมเลกุลโดยรวม)
โครงสร้างทางเคมีของหน่วยและตำแหน่งสัมพัทธ์ในสายโซ่มีลักษณะเฉพาะ หลักโครงสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ โครงสร้างหลักถูกกำหนดไว้อย่างละเอียดถี่ถ้วน การกำหนดค่า โมเลกุลขนาดใหญ่- การจัดเรียงเชิงพื้นที่ของอะตอมในโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งไม่สามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยไม่ทำลายพันธะและถูกกำหนดโดยความยาวของพันธะและค่าของมุมของพันธะ มีจำนวนวิธีการต่างๆ ในการจัดเรียงร่วมกัน (การสลับ) ของหน่วย (ไอโซเมอร์) ในโมเลกุลขนาดใหญ่ เอนโทรปีการกำหนดค่าและสะท้อนการวัดข้อมูลที่โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถบรรจุได้ ความสามารถในการจัดเก็บข้อมูลเป็นหนึ่งในคุณสมบัติที่สำคัญที่สุดของโมเลกุลขนาดใหญ่ซึ่งความสำคัญนั้นชัดเจนหลังจากการค้นพบรหัสพันธุกรรมและถอดรหัสโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ทางชีววิทยาหลัก - กรดนิวคลีอิกและโปรตีน
โครงสร้างหลักของโมเลกุลขนาดใหญ่สังเคราะห์กำหนด ( พร้อมด้วยการกระจายน้ำหนักโมเลกุลเนื่องจากโพลีเมอร์สังเคราะห์จริงประกอบด้วยโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีความยาวต่างกัน) ความสามารถของโพลีเมอร์:
ตกผลึก,
เพื่อเป็นยางพารา
เส้นใย
แว่นตา ฯลฯ
แสดงคุณสมบัติการแลกเปลี่ยนไอออนหรืออิเล็กตรอน
เป็นระบบเคมีกล (เช่น มีความสามารถในการแปลงพลังงานเคมีเป็นพลังงานกลและในทางกลับกัน)
โครงสร้างหลักยังเกี่ยวข้องกับความสามารถของโมเลกุลขนาดใหญ่ในการสร้าง รองโครงสร้าง (ในโพลีเมอร์ชีวภาพที่ประกอบด้วยโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เหมือนกันอย่างเคร่งครัด โครงสร้างเหล่านี้จะมีความสมบูรณ์และความจำเพาะในระดับสูง โดยกำหนดความสามารถไว้ล่วงหน้า เช่น โปรตีนที่จะเป็นเอนไซม์ ตัวพาออกซิเจน ฯลฯ)
โมเลกุลขนาดใหญ่สามารถเปลี่ยนรูปร่างและขนาดเชิงเส้นอันเป็นผลมาจากการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน กล่าวคือ การหมุนหน่วยรอบพันธะเวเลนซ์ (การหมุนภายใน) ที่จำกัด และการเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวข้อง โครงสร้าง โมเลกุลขนาดใหญ่กล่าวคือ การจัดเรียงสัมพัทธ์ในอวกาศของอะตอมและกลุ่มของอะตอมที่เชื่อมต่อกันเป็นลูกโซ่ โดยโครงร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่ยังคงไม่เปลี่ยนแปลง โดยทั่วไปแล้ว จากการเคลื่อนไหวดังกล่าว โมเลกุลขนาดใหญ่จะได้รูปร่างที่เป็นไปได้มากที่สุด ความยุ่งเหยิงทางสถิติ- นอกเหนือจากการจัดรูปแบบแบบสุ่มของขดลวดทางสถิติแล้ว ยังมีการจัดโครงสร้างแบบเรียงลำดับ (แบบเกลียว แบบพับ) ซึ่งโดยปกติจะมีความเสถียรโดยแรงอันตรกิริยาภายในและระหว่างโมเลกุล (เช่น พันธะไฮโดรเจน) อันเป็นผลมาจากปฏิสัมพันธ์ภายในโมเลกุลทำให้สามารถได้รับโมเลกุลขนาดใหญ่ในรูปแบบที่พับอย่างมากเรียกว่า ทรงกลมด้วยผลกระทบบางอย่างต่อโมเลกุลขนาดใหญ่ (การวางแนว) จึงเป็นไปได้ที่จะได้รับโครงสร้างที่ จำกัด อื่น - โมเลกุลขนาดใหญ่ที่ยาว ( ไฟบริล).
ข้อจำกัดในการหมุนภายในมีการอธิบายเชิงปริมาณในแง่ของไอโซเมอร์แบบหมุน สำหรับชิ้นส่วนของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่สร้างขึ้นจากอะตอมของคาร์บอนที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะอย่างง่าย (แสดงการฉายภาพนิวแมน) แผนภาพของอุปสรรคพลังงานต่อการหมุนภายในจะแสดงในรูป:
ระดับความเป็นอิสระ (ขนาดของอุปสรรคพลังงาน) ของการหมุนนี้จะเป็นตัวกำหนด ความยืดหยุ่นโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เกี่ยวข้อง:
ความยืดหยุ่นเหมือนยาง
ความสามารถของโพลีเมอร์ในการสร้างโครงสร้างซูปราโมเลกุล
คุณสมบัติทางกายภาพและทางกลเกือบทั้งหมด
มีแนวคิดเกี่ยวกับความยืดหยุ่นของโซ่ทางอุณหพลศาสตร์และจลน์ศาสตร์
ความแตกต่างของพลังงาน ระหว่างจุดต่ำสุดบนเส้นโค้งพลังงานภายใน อีจากมุมการหมุน กำหนด ความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ (คงที่)โมเลกุลขนาดใหญ่เช่น ความน่าจะเป็นของการดำเนินการตามโครงสร้างบางอย่าง (เช่นยาว, พับ), ขนาดและรูปร่างของโมเลกุลขนาดใหญ่ (หรือส่วนหนึ่งของมัน, ส่วนที่เรียกว่าอุณหพลศาสตร์)
ขนาดของอุปสรรคด้านพลังงาน กำหนด ความยืดหยุ่นจลน์ (ไดนามิก)โมเลกุลขนาดใหญ่เช่น อัตราการเปลี่ยนแปลงจากโครงสร้างหนึ่งไปอีกรูปแบบหนึ่ง ขนาดของอุปสรรคพลังงานขึ้นอยู่กับขนาดและธรรมชาติของอนุมูลด้านข้างที่อะตอมที่ก่อตัวเป็นกระดูกสันหลังของสายโซ่ ยิ่งอนุมูลเหล่านี้มีมวลมากเท่าใด อุปสรรคก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ภายใต้อิทธิพลของแรงภายนอก (เช่น แรงดึง) ความสอดคล้องของโมเลกุลขนาดใหญ่ต่อการเสียรูปดังกล่าว โดดเด่นด้วยความยืดหยุ่นจลน์- ที่ค่าความยืดหยุ่นที่ต่ำมาก เช่น ในกรณีของแลดเดอร์โพลีเมอร์หรือการมีระบบไฮโดรเจนหรือพันธะประสานงานที่ทำงานตลอดสายโซ่ การหมุนภายในจะลดลงเหลือเพียงการสั่นสะเทือนแบบบิดเล็กน้อยของหน่วยโมโนเมอร์ที่สัมพันธ์กัน ซึ่งสอดคล้องกับ แบบจำลองขนาดมหภาคแรก - แถบหรือแท่งแบนยืดหยุ่น.
จำนวนที่เป็นไปได้ โครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่จะเพิ่มขึ้นตามระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่เพิ่มขึ้นและความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์แสดงออกมาแตกต่างกันในส่วนสั้นและยาวของโมเลกุลขนาดใหญ่ สิ่งนี้สามารถเข้าใจได้โดยใช้แบบจำลองด้วยตาเปล่าที่สอง - ลวดโลหะ ลวดยาวสามารถบิดเป็นลูกบอลได้ แต่ลวดสั้นซึ่งมีความยาวและขนาดในทิศทางตามขวางเท่ากันนั้นไม่สามารถบิดได้แม้ว่าคุณสมบัติทางกายภาพจะเหมือนกันก็ตาม
การวัดเชิงตัวเลขโดยตรงของความยืดหยุ่นทางอุณหพลศาสตร์ ( ความยาวถาวร ล) ถูกกำหนดโดยนิพจน์:
โดยที่ >0, l 0 10 -10 m (กล่าวคือ ตามลำดับความยาวของพันธะเคมี) k คือค่าคงที่ของ Boltzmann และ T คืออุณหภูมิ
ถ้า รูปร่าง ความยาวกล่าวคือ ความยาวของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่ยืดออกเต็มที่โดยไม่มีการบิดเบือนมุมของพันธะและพันธะจะเท่ากับ L จากนั้น L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально พี 1/2 (p-ดีกรีของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน):
