"Jalkapallon" muotoinen molekyyli - fullereeni - paitsi sen epätavallinen kemiallinen rakenne Sillä on myös biologista aktiivisuutta. Ranskalaiset biologit suorittivat epätavallisen kokeen hiirillä - he lisäsivät oliiviöljyyn liuotettua C60-fullereeniä ruokaansa. Tulos oli uskomaton: hiirten elinajanodote lähes kaksinkertaistui!

Vuonna 1985 löydettiin 60 hiiliatomin molekyyli, joka oli rakenteeltaan jalkapallon kaltainen (kuva 1). fullereeni, joka on nimetty insinööri Richard Fullerin mukaan, joka tuli tunnetuksi juuri tämän muotoisista malleista. Hämmästyttävän symmetrisen muodonsa lisäksi tämä molekyyli, joka on kolmas (timantin ja grafiitin jälkeen) allotrooppinen hiilen muoto, on osoittautunut alkemistille filosofien kiveksi. Viime aikoihin asti se on edelleen hämmästyttänyt tutkijoita erittäin alhaisella myrkyllisyydellään (erityisesti verrattuna nanoputkiin, jotka on rakenteeltaan samanlainen) ja muilla hämmästyttävillä ominaisuuksilla. Fullereenien ja solujen vuorovaikutuksen mekanismit eivät ole vielä selvillä, mutta tulosta voidaan todella kutsua taikoksi.

Kuva 1. Fullereeni C 60 on molekyyli, joka koostuu 60 hiiliatomista (eikä mistään muusta), jotka on järjestetty aivan kuten jalkapallon yläosat.

Tämä ei ole täydellinen luettelo niistä ominaisuuksista, jotka ovat kiinnostaneet lääkäreitä ja biologeja. Fullereenia ja sen johdannaisia ​​voidaan käyttää:

Lisäksi fullereenia voidaan käyttää erilaisten lääkkeiden kuljettamiseen soluihin ja geneettisten vektorien ei-viraaliseen kuljettamiseen solun tumaan.

Näyttää siltä, ​​​​että tätä luetteloa ei ole missään muualla laajentaa, mutta äskettäin sitä täydennettiin toisella, ehkä yllättävimmällä ja käsittävimmällä C 60 -fullereenilaadulla. Tutkiessaan oliiviöljyyn liuenneen fullereeni C60:n myrkyllisyyttä ranskalaiset tutkijat havaitsivat, että rotat, jotka saivat säännöllisesti fullereeni C60 -liuosta, elivät pidempään kuin ne, jotka saivat vain oliiviöljyä tai säännöllistä ruokavaliota.

Liukeneminen öljyyn lisää jyrkästi C60-fulereenin tehokkuutta, koska sen suuret aggregaatit (vähintään 16 molekyyliä) eivät pysty tunkeutumaan soluihin.

Samaan aikaan elinajanodote ei kasvanut vain 20–30 %, kuten parhaiden "vanhuuden lääkkeiden" (kuten resveratrolin tai rapamysiinin) kokeissa, vaan vähintään kaksinkertaiseksi! Puolet fullereenia saaneista eläimistä eli jopa 60 kuukautta (vanhin rotta 5,5 vuotta). Lisäksi vertailuryhmässä (normaaliruokavaliolla) 50 %:lla eläimistä elinajanodote oli 30 kuukautta ja vanhimmat eli vain 37 kuukautta. Fullereenitonta oliiviöljyä saaneet eläimet elivät hieman pidempään - 50 % heistä 40 kuukauden ikään ja vanhin rotta 58 kuukauden ikään (kuva 2).

Kuva 2. Rotan eloonjäämiskaavio, joka sai: säännöllisen ruokavalion ( sininen viiva), ruokavalion lisäksi oliiviöljyä ( punainen) ja oliiviöljy, johon on liuotettu fullereeni C 60 ( musta viiva).

Artikkelin kirjoittajat katsovat, että fullereeni C 60:n elämää antava vaikutus johtuu sen antioksidanttisista ominaisuuksista. On kuitenkin mahdollista, että se voi liittyä fullereeni C60:n kykyyn olla vuorovaikutuksessa A-vitamiinin kanssa. Tiedetään, että retinoideilla (joihin sisältyy A-vitamiini) on tärkeä rooli immuunijärjestelmän avaingeenien ilmentymisessä ja että retinoidien paikallisella synteesillä näyttää olevan keskeinen rooli alkion synnyn ja regeneraation säätelyssä.

Valitettavasti nämä kokeet suoritettiin pienillä eläinryhmillä, ja siksi ne vaativat huolellisen todentamisen. Ottaen huomioon, että Venäjällä valmistettu puhdistettu fullereeni C 60 maksaa vain noin 1 800 ruplaa grammaa kohden, näiden kokeiden toistaminen ja "hoidon" annoksen ja keston selvittäminen ei ole niin vaikeaa. Jokin muu on vaikeampaa. Onko tämä "ikääntymisterapia" yhtä tehokas ihmisille? Eihän ihmiset ole rottia, ja on olemassa kymmeniä esimerkkejä siitä, kuinka hiirillä tehdyissä kokeissa erittäin tehokkaasti toimiva lääke osoittautui täysin hyödyttömäksi (ellei haitalliseksi!) kun testit menivät klinikalle. No, aika näyttää. Olisi myös mielenkiintoista verrata fullereeni C 60:n elinikää pidentävää aktiivisuutta sen lukuisiin Venäjällä äskettäin syntetisoituihin vesiliukoisiin analogeihinsa.

Kirjoitettu alkuperäisen artikkelin perusteella.

Kirjallisuus

1. Eletsky A.V. ja Smirnov B.M. (1993). Fullereenit. UFN. 163 , 33–60;
2. Tomohisa Mori, Hiroya Takada, Shinobu Ito, Kenji Matsubayashi, Nobuhiko Miwa, Toshiko Sawaguchi. (2006). Prekliiniset tutkimukset fullereenin turvallisuudesta akuutin oraalisen annostelun yhteydessä ja mutageneesittomuuden arviointi. Toksikologia. 225 , 48-54;
3. Szwarc H. ja Moussa F. (2011). 60fullereenin toksisuus: hämmennys tieteellisessä kirjallisuudessa. J. Nanosci. Lett. 1 , 61–62;
4. Näkymätön raja: missä "nano" ja "bio" törmäävät;
5. Riccardo Marega, Davide Giust, Adrian Kremer, Davide Bonifazi. (2012). Fullereenien ja hiilinanoputkien supramolekulaarinen kemia rajapinnoissa: kohti sovelluksia. Fullereenien ja hiilinanoputkien supramolekulaarinen kemia. 301-347;
6. Piotrovsky L.B. (2010). Nanomelääketiede osana nanoteknologiaa. "Venäjän lääketieteen akatemian tiedote". 3 , 41–46;
7. Corey A. Theriot, Rachael C. Casey, Valerie C. Moore, Linsey Mitchell, Julia O. Reynolds, et. al.. (2010). Dendrofullereeni DF-1 tarjoaa säteilysuojan säteilyherkille nisäkässoluille. Radiat Environ Biophys. 49 , 437-445;
8. Andrievski G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Hydratoitujen C60 fullereeninanorakenteiden antioksidanttisten ja radiosuojaavien vaikutusten erityispiirteet in vitro ja in vivo . Vapaa Radic. Biol. Med. 47 , 786–793;
9. Tadahiko Mashino, Kumiko Shimotohno, Noriko Ikegami, Dai Nishikawa, Kensuke Okuda jne. al.. (2005). Ihmisen immuunikatoviruksen käänteiskopioijaentsyymin esto ja fullereenijohdannaisten RNA-riippuvainen RNA-polymeraasin estoaktiivisuus. Bioorgaanisen ja lääketieteellisen kemian kirjeet. 15 , 1107-1109;
10. Zongshun Lu, Tianhong Dai, Liyi Huang, Divya B Kurup, George P Tegos jne. al.. (2010). Fotodynaaminen hoito kationisella funktionalisoidulla fullereenilla pelastaa hiiret tappavilta haavainfektioilta. nanolääketiede. 5 , 1525-1533;
11. J. J. Ryan, H. R. Bateman, A. Stover, G. Gomez, S. K. Norton, et. al.. (2007). Fullereeninanomateriaalit estävät allergisen vasteen. The Journal of Immunology. 179 , 665-672;
12. Yingying Xu, Jiadan Zhu, Kun Xiang, Yuankai Li, Ronghua Sun jne. al.. (2011). Fullereeni-tuftsin-konjugaattien synteesi ja immunomodulatorinen aktiivisuus. Biomateriaalit. 32 , 9940-9949;
13. Najla Gharbi, Monique Pressac, Michelle Hadchouel, Henri Szwarc, Stephen R. Wilson, Fathi Moussa. (2005). Fullereeni on tehokas antioksidantti in vivo, jolla ei ole akuuttia tai subakuuttia toksisuutta. Nano Lett.. 5 , 2578-2585;
14. Zhiyun Chen, Lijing Ma, Ying Liu, Chunying Chen. (2012). Funktionalisoitujen fullereenien sovellukset tuumoriterapiassa. Theranostics. 2 , 238-250;
15. Fang Jiao, Ying Liu, Ying Qu, Wei Li, Guoqiang Zhou jne. al.. (2010). Tutkimukset fullerenolin kasvainten vastaisista ja antimetastaattisista vaikutuksista hiiren rintasyöpämallissa. Hiili. 48 , 2231-2243;
16. Huan Meng, Gengmei Xing, Baoyun Sun, Feng Zhao, Hao Lei jne. al.. (2010). Fullereenijohdannaisten hiukkasmuodon voimakas angiogeneesin esto. ACS Nano. 4 , 2773-2783;
17. Artem A. Tykhomyrov, Victor S. Nedzvetsky, Vladimir K. Klochkov, Grigory V. Andrievsky. (2008). Hydratoidun C60 fullereenin (C60HyFn) nanorakenteet suojaavat rotan aivoja alkoholin vaikutukselta ja heikentävät alkoholisoitujen eläinten käyttäytymishäiriöitä. Toksikologia. 246 , 158-165;
18. Grigorjev V.V., Petrova L.N., Ivanova T.A., Bachurin S.O. et ai. (2011). Tutkimus C60-fullereeniin perustuvien hybridirakenteiden neuroprotektiivisesta vaikutuksesta. "Izv. RAS-sarja biologinen". 2 , 163–170;
19. Zhiguo Zhou, Robert Lenk, Anthony Dellinger, Darren MacFarland, Krishan Kumar jne. al.. (2009). Fullereeni-nanomateriaalit tehostavat hiusten kasvua. Nanomääketiede: nanoteknologia, biologia ja lääketiede. 5 , 202-207;
20. A. G. Bobylev, A. B. Kornev, L. G. Bobyleva, M. D. Shpagina, I. S. Fadeeva, et. al.. (2011). Fullerenolaatit: metalloidut polyhydroksyloidut fullereenit, joilla on voimakas anti-amyloidivaikutus. Org. Biomol. Chem.. 9 , 5714;
21. Tulevaisuuden nanolääketiede: transdermaalinen annostelu nanopartikkeleita käyttäen;
22. Alejandro Montellano, Tatiana Da Ros, Alberto Bianco, Maurizio Prato. (2011). Fullerene C60 monikäyttöisenä järjestelmänä lääkkeiden ja geenien kuljettamiseen. Nanoasteikko. 3 , 4035;
23. Kuznetsova S.A. ja Oretskaya T.S. (2010). Nanokuljetusjärjestelmät nukleiinihappojen kohdennettuun kuljettamiseen soluihin. "Venäjän nanoteknologia". 5 (9–10) , 40–52;
24. Tarek Baati, Fanchon Bourasset, Najla Gharbi, Leila Njim, Manef Abderrabba jne. al.. (2012). Rottien eliniän pidentäminen toistuvalla fullereenin oraalisella antamisella. Biomateriaalit. 33 , 4936-4946;
25. Piotrovsky L.B., Eropkin M.Yu., Eropkina E.M., Dumpis M.A., Kiselev O.I. (2007). Fullereenien biologisen vaikutuksen mekanismit - riippuvuus aggregaatiotilasta. "Psykofarmakologia ja biologinen narkologia". 7 (2) , 1548–1554;
26. Fathi Moussa, Stephane Roux, Monique Pressac, Eric Ge'nin, Michelle Hadchouel jne. ai. (1998). In vivo -reaktio fullereenin ja A-vitamiinin välillä hiiren maksassa. Uusi J. Chem.. 22 , 989-992;
27. Pääosissa Elwood Linney, Susan Donerly, Laura Mackey, Betsy Dobbs-McAuliffe. (2011). Retinoiinihapporeseptorien negatiivinen puoli. Neurotoksikologia ja teratologia. 33 , 631-640;
28. Lorraine J. Gudas. (2012). Retinoidien nousevat roolit regeneraatiossa ja erilaistumisessa normaaleissa ja sairaustiloissa. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Lipidien molekyyli- ja solubiologia. 1821 , 213-221.

Vahvistaa tasa-arvon oikeudenmukaisuutta | n | − | e | + | f | = 2 (\displaystyle |n|-|e|+|f|=2) kuusikulmainen kasvot. Jos fullereenimolekyylin koostumus sisältää hiiliatomien lisäksi muiden kemiallisten alkuaineiden atomeja, niin jos muiden kemiallisten alkuaineiden atomit sijaitsevat hiilikehyksen sisällä, tällaisia ​​fullereeneja kutsutaan endoedriksi, jos ulkopuolella - eksoedriksi.

Löytöjen historia

Fullereenit luonnossa

Laboratorio-olosuhteissa hankittuja fullereeneja löydettiin joistakin Pohjois-Karjalan šungiitinäytteistä USA:n ja Intian fulguriiteista, meteoriiteista ja pohjasedimenteista, joiden ikä on 65 miljoonaa vuotta.

Fullereeneja löydettiin myös suuria määriä avaruudesta: vuonna 2010 kaasun muodossa, vuonna 2012 - kiinteässä muodossa.

Rakenteelliset ominaisuudet

Katkaistun ikosaedrin muodossa olevan hiilen molekyylimuodostuksen massa on 720 a. e.m. Fullereenimolekyyleissä hiiliatomit sijaitsevat kuusikulmioiden ja viisikulmioiden pisteissä, jotka muodostavat pallon tai ellipsoidin. Fullereeniperheen symmetrisin ja tutkituin jäsen on fullereeni (C 60), jossa hiiliatomit muodostavat katkaistun ikosaedrin, joka koostuu 20 kuusikulmiosta ja 12 viisikulmiosta ja muistuttaa jalkapalloa (ihanteellinen muoto, erittäin harvinainen luonto). Koska jokainen C60-fulereenin hiiliatomi kuuluu samanaikaisesti kahteen kuusikulmioon ja yhteen viisikulmioon, kaikki C60:n atomit ovat ekvivalentteja, minkä vahvistaa 13C-isotoopin ydinmagneettinen resonanssi (NMR) -spektri - se sisältää vain yhden juovan. Ei kuitenkaan kaikki S-S liitännät ovat saman pituisia. C=C-sidos, joka on kahdelle kuusikulmiolle yhteinen sivu, on 1,39 Å, ja kuusikulmiolle ja viisikulmiolle yhteinen C-C-sidos on pidempi ja yhtä suuri kuin 1,44 Å. Lisäksi ensimmäisen tyypin sidos on kaksoissidos ja toisen yksisidos, mikä on välttämätöntä fullereeni C60:n kemialle. Itse asiassa suuria määriä saatujen fullereenien ominaisuuksien tutkimus osoittaa niiden objektiivisten ominaisuuksien (kemiallinen ja sorptioaktiivisuus) jakautumisen 4 stabiiliin fullereeni-isomeeriin, jotka määräytyvät vapaasti korkearesoluutioisen nesteen sorptiokolonnista erilaisten poistumisaikkojen perusteella. kromatografia. Lisäksi kaikkien 4 isomeerin atomimassa on ekvivalentti - sen massa on 720 a. e.m.

Seuraavaksi yleisin on fullereeni C 70, joka eroaa fullereeni C 60:stä siten, että C 60:n ekvatoriaaliselle alueelle on lisätty 10 hiiliatomin hihna, jonka seurauksena molekyyli 34 on pitkänomainen ja muistuttaa rugbypalloa. muoto.

Ns korkeampia fullereeneja sisältävät suurempi määrä hiiliatomia (jopa 400), muodostuu paljon pienempiä määriä ja niillä on usein melko monimutkainen isomeerinen koostumus. Eniten tutkituista korkeammista fullereeneista voimme korostaa C n , n=74, 76, 78, 80, 82 ja 84.

Synteesi

Ensimmäiset fullereenit eristettiin kondensoiduista grafiittihöyryistä, jotka saatiin lasersäteilyttämällä kiinteitä grafiittinäytteitä. Itse asiassa nämä olivat aineen jälkiä. Seuraavan tärkeän askeleen ottivat vuonna 1990 W. Kretschmer, Lamb, D. Huffman ja muut, jotka kehittivät menetelmän grammamäärien tuottamiseksi fullereeneja polttamalla grafiittielektrodeja sähkökaaressa heliumilmakehässä alhaisissa paineissa. Anodin eroosion aikana kammion seinille laskeutui tietyn määrän fullereeneja sisältävä noki. Noki liuotetaan bentseeniin tai tolueeniin ja tuloksena olevasta liuoksesta eristetään grammamääriä C60- ja C70-molekyylejä puhtaassa muodossa suhteessa 3:1 ja noin 2 % raskaampia fullereeneja. Myöhemmin oli mahdollista valita optimaaliset parametrit elektrodien haihduttamiseen (paine, ilmakehän koostumus, virta, elektrodien halkaisija), joilla saavutetaan suurin fullereenien saanto, keskimäärin 3-12 % anodimateriaalista, mikä lopulta määrittää fullereenien korkeat kustannukset.

Aluksi kaikki kokeilijoiden yritykset löytää halvempia ja tuottavampia tapoja tuottaa grammamääriä fullereeneja (hiilivetyjen polttaminen liekissä, kemiallinen synteesi jne.) eivät johtaneet menestykseen ja "kaari"-menetelmä pysyi tuottavimpana koko ajan. pitkä aika (tuottavuus noin 1 g/tunti) . Myöhemmin Mitsubishi onnistui saamaan aikaan fullereenien teollisen tuotannon polttamalla hiilivetyjä, mutta tällaiset fullereenit sisältävät happea, ja siksi kaarimenetelmä on edelleen ainoa sopiva menetelmä puhtaiden fullereenien valmistamiseksi.

Fullereenien muodostumismekanismi kaaressa on edelleen epäselvä, koska kaaren palamisalueella tapahtuvat prosessit ovat termodynaamisesti epävakaita, mikä vaikeuttaa suuresti niiden teoreettista tarkastelua. Oli vain mahdollista todeta kiistattomasti, että fullereeni on koottu yksittäisistä hiiliatomeista (tai C2-fragmenteista). Todistusta varten anodielektrodina käytettiin erittäin puhdasta 13 C grafiittia, toinen elektrodi oli valmistettu tavallisesta 12 C grafiitista Fullereenien uuttamisen jälkeen NMR:llä osoitettiin, että 12 C- ja 13 C-atomit sijaitsevat satunnaisesti pinnalla. fullereenista. Tämä osoittaa grafiittimateriaalin hajoamisen yksittäisiksi atomeiksi tai atomitason fragmenteiksi ja niiden myöhemmän kokoamisen fullereenimolekyyliksi. Tämä seikka pakotti meidät luopumaan visuaalisesta kuvasta fullereenien muodostumisesta atomigrafiittikerrosten laskostumisen seurauksena suljetuiksi palloiksi.

Suhteellisesti nopea kasvu fullereenien tuotantolaitosten kokonaismäärä ja jatkuva työ niiden puhdistusmenetelmien parantamiseksi ovat johtaneet C 60:n kustannusten merkittävään laskuun viimeisten 17 vuoden aikana - 10 tuhannesta 10-15 dollariin grammaa kohti, mikä on tuonut ne todelliseen teolliseen käyttöön asti.

Valitettavasti Huffman-Kretschmer (HK) -menetelmän optimoinnista huolimatta fullereenien saantoa ei ole mahdollista lisätä enempää kuin 10-20 % palaneen grafiitin kokonaismassasta. Alkuperäisen tuotteen - grafiitin - suhteellisen korkeiden kustannusten vuoksi tällä menetelmällä on perustavanlaatuisia rajoituksia. Monet tutkijat uskovat, että kemiallisella kiteytysmenetelmällä tuotettujen fullereenien kustannuksia ei ole mahdollista alentaa alle muutaman dollarin grammalta. Siksi useiden tutkimusryhmien ponnistelut tähtäävät vaihtoehtoisten menetelmien löytämiseen fullereenien valmistamiseksi. Suurimman menestyksen tällä alalla saavutti Mitsubishi-yhtiö, joka onnistui aloittamaan fullereenien teollisen tuotannon polttamalla hiilivetyjä liekissä. Tällaisten fullereenien hinta on noin 5 dollaria/gramma (2005), mikä ei millään tavalla vaikuttanut sähkökaaren fullereenien hintaan.

On huomattava, että fullereenien korkea hinta ei määräydy ainoastaan ​​niiden alhaisen tuoton grafiittia poltettaessa, vaan myös vaikeudesta eristää, puhdistaa ja erottaa eri massaisia ​​fullereeneja nokimustasta. Tavallinen lähestymistapa on seuraava: grafiittia polttamalla saatu noki sekoitetaan tolueeniin tai muuhun orgaaniseen liuottimeen (joka pystyy liuottamaan tehokkaasti fullereeneja), sitten seos suodatetaan tai sentrifugoidaan ja jäljelle jäänyt liuos haihdutetaan. Liuottimen poistamisen jälkeen jäljelle jää tumma, hienokiteinen sakka - fullereenien seos, jota yleensä kutsutaan fulleriittiksi. Fulleriitin koostumus sisältää erilaisia ​​kiteisiä muodostumia: pieniä C60- ja C70-molekyylien kiteitä ja C60/C70-kiteitä, jotka ovat kiinteitä liuoksia. Lisäksi fulleriitti sisältää aina pienen määrän korkeampia fullereeneja (jopa 3 %). Fullereenien seoksen erottaminen yksittäisiksi molekyylifraktioiksi suoritetaan käyttäen nestekromatografiaa pylväissä ja korkeapainenestekromatografiaa (HPLC). Jälkimmäistä käytetään pääasiassa eristettyjen fullereenien puhtauden analysointiin, koska HPLC-menetelmän analyyttinen herkkyys on erittäin korkea (jopa 0,01 %). Lopuksi viimeinen vaihe on liuotinjäämien poistaminen kiinteästä fullereeninäytteestä. Se suoritetaan pitämällä näytettä 150-250 °C:n lämpötilassa dynaamisissa tyhjiöolosuhteissa (noin 0,1 Torr).

Fysikaaliset ominaisuudet ja käyttöarvo

Fulleriitit

Fullereenimolekyyleistä koostuvia kondensoituneita järjestelmiä kutsutaan fulleriiteiksi. Eniten tutkittu tällainen järjestelmä on C 60 -kide, vähemmän tutkittu kidejärjestelmä C 70. Korkeampien fullereenien kiteiden tutkimuksia haittaa niiden valmistuksen monimutkaisuus.

Fullereenimolekyylin hiiliatomit yhdistetään σ- ja π-sidoksilla, kun taas kiteessä ei ole kemiallista sidosta (sanan tavallisessa merkityksessä) yksittäisten fullereenimolekyylien välillä. Siksi tiivistetyssä järjestelmässä yksittäiset molekyylit säilyttävät yksilöllisyytensä (mikä on tärkeää, kun tarkastellaan kiteen elektronista rakennetta). Van der Waalsin voimat pitävät kiteessä molekyylejä, mikä suurelta osin määrää kiinteän C60:n makroskooppiset ominaisuudet.

Huoneenlämmössä C 60 -kiteellä on kasvokeskeinen kuutio (fcc) hila, jonka hilavakio on 1,415 nm, mutta lämpötilan laskeessa tapahtuu ensimmäisen asteen faasimuutos (T cr ≈260) ja C 60 -kiteellä muuttaa rakenteensa yksinkertaiseksi kuutioksi (hilavakio 1,411 nm). Lämpötilassa T > Tcr C60-molekyylit pyörivät kaoottisesti tasapainokeskuksensa ympärillä, ja kun lämpötila laskee kriittiseen lämpötilaan, kaksi pyörimisakselia jäätyvät. Täydellinen kiertojen jäätyminen tapahtuu 165 K:n lämpötilassa. Työssä tutkittiin yksityiskohtaisesti C 70:n kiderakennetta huoneenlämpötilan luokkaa olevissa lämpötiloissa. Kuten tämän työn tuloksista seuraa, tämän tyyppisillä kiteillä on kehokeskeinen (bcc) hila, jossa on pieni sekoitus kuusikulmainen faasi.

Epälineaariset optiset ominaisuudet

Fullereenien elektronisen rakenteen analyysi osoittaa π-elektronijärjestelmien läsnäolon, joille on olemassa suuret epälineaarisen suskeptibiliteettiarvot. Fullereeneillä on todellakin epälineaarisia optisia ominaisuuksia. Kuitenkin johtuen C60-molekyylin korkeasta symmetriasta, toisen harmonisen muodostuminen on mahdollista vain, kun epäsymmetria tuodaan järjestelmään (esimerkiksi ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta). Käytännön näkökulmasta katsottuna korkea toimintanopeus (~250 ps), joka määrää toisen harmonisen sukupolven vaimennuksen, on houkutteleva. Lisäksi C60 fullereenit pystyvät muodostamaan kolmannen harmonisen.

Toinen fullereenien ja ennen kaikkea C 60:n todennäköinen käyttöalue on optiset sulkimet. Mahdollisuus käyttää tätä materiaalia aallonpituudella 532 nm osoitettiin kokeellisesti. Lyhyt vasteaika mahdollistaa fullereenin käytön lasersäteilyn rajoittimina ja Q-kytkiminä. Useista syistä fullereenien on kuitenkin vaikea kilpailla perinteisten materiaalien kanssa. Korkeat kustannukset, vaikeudet fullereenien hajottamisessa laseihin, kyky hapettua nopeasti ilmassa, kaukana ennätyksellisistä epälineaarisista herkkyyskertoimista ja korkea kynnys optisen säteilyn rajoittamiselle (ei sovellu silmien suojaukseen) aiheuttavat vakavia vaikeuksia kilpailevien materiaalien torjunnassa.

Kvanttimekaniikka ja fullereeni

hydratoitu fullereeni (HyFn (C60(H20)n));

Hydratoitu fullereeni C 60 - C 60 HyFn on vahva, hydrofiilinen supramolekyylinen kompleksi, joka koostuu ensimmäiseen hydraatiokuoreen suljetusta C 60 fullereenimolekyylistä, joka sisältää 24 vesimolekyyliä: C 60 (H 2 O) 24. Hydraatiokuori muodostuu vesimolekyylien yksittäisten happielektroniparien luovuttaja-akseptorivuorovaikutuksesta fullereenin pinnalla olevien elektronien vastaanottajakeskusten kanssa. Tässä tapauksessa fullereenin pinnan lähelle orientoidut vesimolekyylit on liitetty toisiinsa kolmiulotteisella vetysidosverkostolla. C60 HyFn:n koko vastaa 1,6-1,8 nm. Tällä hetkellä veteen muodostunut C60:n maksimipitoisuus C60 HyFn:n muodossa vastaa 4 mg/ml. [ tarkista linkki] Oikealla valokuva C 60 HyFn:n vesiliuoksesta, jonka C 60 pitoisuus on 0,22 mg/ml.

Fullereeni puolijohdeteknologian materiaalina

Fullereenimolekyylikide on puolijohde, jonka kaistaväli on ~1,5 eV ja sen ominaisuudet ovat monella tapaa samankaltaisia ​​kuin muiden puolijohteiden ominaisuudet. Tästä syystä useat tutkimukset ovat liittyneet fullereenien käyttöön uutena materiaalina perinteisissä elektroniikkasovelluksissa: diodi, transistori, valokenno jne. Tässä niiden etuna perinteiseen piiin verrattuna on lyhyt valovasteaika (yksikköä ns). Merkittävä haittapuoli oli kuitenkin hapen vaikutus fullereenikalvojen johtavuuteen ja sen seurauksena suojapinnoitteiden tarve syntyi. Tässä mielessä on lupaavampaa käyttää fullereenimolekyyliä itsenäisenä nanokokoisena laitteena ja erityisesti vahvistavana elementtinä.

Fullereeni fotoresistinä

Näkyvän (> 2 eV), ultraviolettisäteilyn ja lyhyemmän aallonpituuden säteilyn vaikutuksesta fullereenit polymeroituvat eivätkä tässä muodossa liukene orgaanisiin liuottimiin. Fullereenifotoresistin käytön havainnollistamiseksi voimme antaa esimerkin submikronin resoluution (≈20 nm) saavuttamisesta etsattaessa piitä elektronisuihkulla käyttämällä polymeroidusta C60-kalvosta valmistettua maskia.

Fullereenilisäaineet timanttikalvojen kasvattamiseen CVD:llä

Toinen mielenkiintoinen tilaisuus käytännön sovellus on fullereenilisäaineiden käyttö timanttikalvojen kasvattamisessa CVD-menetelmällä (Chemical Vapor Deposition). Fullereenien lisääminen kaasufaasiin on tehokasta kahdesta näkökulmasta: lisäämällä timanttiytimien muodostumisnopeutta alustalle ja syöttämällä rakennuspalikoita kaasufaasista substraattiin. Rakennuspalikat ovat C2-fragmentteja, jotka osoittautuivat sopivaksi materiaaliksi timanttikalvon kasvattamiseen. On kokeellisesti osoitettu, että timanttikalvojen kasvunopeus on 0,6 µm/h, mikä on 5 kertaa suurempi kuin ilman fullereeneja. Todelliseen kilpailuun timanttien ja muiden mikroelektroniikan puolijohteiden välillä on välttämätöntä kehittää menetelmä timanttikalvojen heteroepitaksiin, mutta yksikidekalvojen kasvu ei-timanttialustoille on edelleen ratkaisematon ongelma. Yksi mahdollisista tavoista ratkaista tämä ongelma on käyttää fullereeneista koostuvaa puskurikerrosta substraatin ja timanttikalvon välissä. Tämänsuuntaisen tutkimuksen edellytyksenä on fullereenien hyvä tarttuvuus useimpiin materiaaleihin. Yllä olevat määräykset ovat erityisen tärkeitä timanttien intensiivisen tutkimuksen yhteydessä niiden käyttöä seuraavan sukupolven mikroelektroniikassa. Korkea suorituskyky (suuri kyllästetty drift-nopeus); Suurin lämmönjohtavuus ja kemiallinen kestävyys muihin tunnettuihin materiaaleihin verrattuna tekevät timantista lupaavan materiaalin seuraavan sukupolven elektroniikkaan.

Suprajohtavat yhdisteet, joissa on C60

Fullereenien molekyylikiteet ovat puolijohteita, mutta vuoden 1991 alussa havaittiin, että kiinteän C60:n seostus pienellä määrällä alkalimetallia johtaa metallinjohtavuuden omaavan materiaalin muodostumiseen, josta tulee alhaisissa lämpötiloissa suprajohde. Seostaminen C 60:lla suoritetaan käsittelemällä kiteitä metallihöyryllä useiden satojen celsiusasteiden lämpötiloissa. Tässä tapauksessa muodostuu X3C60-tyyppinen rakenne (X on alkalimetalliatomi). Ensimmäinen metalli, joka interkaloitiin, oli kalium. Yhdisteen K 3 C 60 siirtyminen suprajohtavaan tilaan tapahtuu 19 K:n lämpötilassa. Tämä on molekyylisuprajohteiden ennätysarvo. Pian todettiin, että monilla fulleriiteilla, jotka oli seostettu alkalimetalliatomeilla suhteessa X 3 C 60 tai XY 2 C 60 (X, Y ovat alkalimetalliatomeja), on suprajohtavuus. Tällaisten korkean lämpötilan suprajohteiden (HTSC) ennätys oli RbCs 2 C 60 - sen Tcr = 33 K.

Pienten fullereenihiilimustan lisäysten vaikutus PTFE:n kitkaa ja kulumista ehkäiseviin ominaisuuksiin

On huomattava, että fullereeni C60:n läsnäolo mineraalivoiteluaineissa käynnistää 100 nm:n paksuisen suojaavan fullereenipolymeerikalvon muodostumisen vasta-aineiden pinnoille. Muodostunut kalvo suojaa lämpö- ja oksidatiiviselta tuhoutumiselta, pidentää kitkayksiköiden käyttöikää hätätilanteissa 3-8 kertaa, voiteluaineiden lämpöstabiilisuutta 400-500 °C:een ja kitkayksiköiden kantokykyä 2-3 kertaa, laajentaa kitkayksiköiden käyttöpainealuetta 1 5-2 kertaa, lyhentää vastakappaleiden sisäänajoaikaa.

Muut sovellukset

Muita kiinnostavia käyttökohteita ovat akut ja sähköakut, joissa käytetään tavalla tai toisella fullereenilisäaineita. Näiden paristojen perustana ovat litiumkatodit, jotka sisältävät interkaloituja fullereeneja. Fullereenejä voidaan käyttää myös lisäaineina keinotekoisten timanttien valmistukseen korkeapainemenetelmällä. Tässä tapauksessa timanttien tuotto kasvaa ≈30 %.

Lisäksi fullereeneille on löydetty käyttöä lisäaineina paisuvissa (paisuvissa) paloa hidastavissa maaleissa. Fullereenien käyttöönoton vuoksi maali turpoaa tulipalon aikana lämpötilan vaikutuksesta muodostaen melko tiiviin vaahto-koksikerroksen, mikä lisää suojattujen rakenteiden kuumennusaikaa kriittiseen lämpötilaan useita kertoja.

Myös fullereeneja ja niiden erilaisia ​​kemiallisia johdannaisia ​​käytetään yhdessä polykonjugoitujen puolijohtavien polymeerien kanssa aurinkokennojen valmistuksessa.

Kemialliset ominaisuudet

Fullereenit voidaan silti funktionalisoida erilaisilla kemiallisilla menetelmillä, vaikka niissä ei ole vetyatomeja, jotka voidaan korvata, kuten tavanomaisten aromaattisten yhdisteiden tapauksessa. Esimerkiksi reaktioita, kuten Diels-Alder-reaktio, Prato-reaktio ja Bingel-reaktio, on käytetty menestyksekkäästi fullereenien funktionalisointiin. Fullereeneja voidaan myös hydrata, jolloin muodostuu tuotteita C60H2:sta C60H50:een.

Lääketieteellinen merkitys

Antioksidantit

Fullereenit ovat tehokkaimpia nykyään tunnettuja antioksidantteja. Keskimäärin ne ylittävät kaikkien aiemmin tunnettujen antioksidanttien vaikutuksen 100-1000 kertaa. Oletetaan, että juuri tämän vuoksi ne pystyvät pidentämään merkittävästi keskimääräinen kesto rottien ja sukkulamatojen elämää. Niitä löytyy luonnostaan ​​šungiitista ja meri-ilmasta. Oletetaan, että oliiviöljyyn liuennut C60-fulereeni voidaan liittää solujen ja mitokondrioiden kaksikerroksisiin lipidikalvoihin ja toimia uudelleenkäytettävänä antioksidanttina.

Uusien lääkkeiden luominen

Fullereeneja voidaan käyttää myös farmakologiassa uusien lääkkeiden luomiseen. Siten vuonna 2007 tehtiin tutkimuksia, jotka osoittivat, että nämä aineet voivat olla lupaavia allergialääkkeiden kehittämisessä.

Taistelu HIV:tä vastaan

Erilaiset fullereenijohdannaiset ovat osoittaneet itsensä tehokkaita keinoja ihmisen immuunikatoviruksen hoidossa: proteiinilla, joka vastaa viruksen tunkeutumisesta verisoluihin - HIV-1-proteaasi - on pallomainen ontelo, jonka halkaisija on 10 Å, jonka muoto pysyy vakiona kaikissa mutaatioissa. Tämä koko on melkein sama kuin fullereenimolekyylin halkaisija. On syntetisoitu fullereenijohdannainen, joka liukenee veteen. Se estää HIV-proteaasin aktiivisen keskuksen, jota ilman uuden viruspartikkelin muodostuminen on mahdotonta.

Huomautuksia

1. Sidorov L.N., Ioffe I.N. Endohedral fullerenes // Soros Educational Journal, 2001, nro 8, s. 31
2. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., et. al. C 60: Buckminsterfullerene // Nature 318, 162 (1985) DOI: 10.1038/318162a0
3. Osawa E. Kagaku (Kioto), V.25, P.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)
4. Bochvar D. A., Galpern E. G. Hypoteettisista systeemeistä: karbododekaedri, s-ikosaedraani ja karbo-s-ikosaedri // Neuvostoliiton tiedeakatemian raportit. - 1973. - T. 209, nro 3. - s. 610.
5. Nobelin kemian palkinto 1996
6. Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. Fullereenit geologisesta ympäristöstä (englanniksi) // Tiede. (1992) 257(5067): 215-217 DOI: 10.1126/tiede.257.5067.215
7. Jushkin N.P.. Shungiitin pallomainen supramolekulaarinen rakenne: tiedot skannaustunnelimikroskoopista. // DAN. (1994) 337(6): 800-803.
8. V.A. Reznikov. Yu S. Polekhovsky. Amorfinen šungiittihiili on luonnollinen väliaine fullereenien muodostumiselle. // Kirjeet JETP:lle. (2000) 26(15): 94-102.

FULLERENES – HIILIN UUSI ALLOTROOPPINEN MUOTO

1. TEOREETTINEN OSA

1.1. Tunnetut hiilen allotroopit

Viime aikoihin asti tiedettiin, että hiili muodostaa kolme allotrooppista muotoa: timantin, grafiitin ja karbiinin. Allotropia kreikasta. Allos - eri, tropos - pyöriminen, ominaisuus, saman alkuaineen olemassaolo ominaisuuksiltaan ja rakenteeltaan erilaisten rakenteiden muodossa Tällä hetkellä tunnetaan hiilen neljäs allotrooppinen muoto, ns. fullereeni (moniatomiset hiilimolekyylit C n).

Termin "fullereeni" alkuperä liittyy amerikkalaisen arkkitehdin Richard Buckminster Fullerin nimeen, joka suunnitteli puolipallon muotoisia arkkitehtonisia rakenteita, jotka koostuvat kuusikulmioista ja viisikulmioista.

60-luvun puolivälissä David Jones rakensi suljettuja pallomaisia ​​soluja erikoisesti taitetuista grafiittikerroksista. On osoitettu, että viisikulmio voi olla tavallisen grafiitin kuusikulmaiseen hilaan lisätty vika, joka johtaa monimutkaisen kaarevan pinnan muodostumiseen.

70-luvun alussa orgaaninen fysikaalinen kemisti E. Osawa ehdotti onton, erittäin symmetrisen C60-molekyylin olemassaoloa, jonka rakenne on katkaistun ikosaedrin muodossa, joka muistuttaa jalkapalloa. Hieman myöhemmin (1973) venäläiset tiedemiehet D.A. Bochvar ja E.G. Halperin teki ensimmäiset teoreettiset kvanttikemialliset laskelmat tällaisesta molekyylistä ja osoitti sen stabiilisuuden.

Vuonna 1985 tiedemiesryhmä: G. Croto (Englanti, Sussexin yliopisto), Heath, 0"Brien, R.F. Curl ja R. Smalley (USA, Rice University) onnistui löytämään fullereenimolekyylin tutkiessaan grafiitin massaspektrejä höyry kiinteän näytteen lasersäteilytyksen jälkeen.

Ensimmäisen menetelmän kiinteän kiteisen fullereenin saamiseksi ja eristämiseksi ehdottivat vuonna 1990 W. Kretschmer ja D. Huffman sekä kollegat Institute of Nuclear Physicsissä Heidelbergissä (Saksa).

Vuonna 1991 japanilainen tiedemies Ijima havaitsi ensin polaari-ionimikroskoopilla erilaisia ​​rakenteita, jotka koostuivat, kuten grafiitin tapauksessa, kuusijäsenisistä hiilirenkaista: nanoputkista, kartioista, nanohiukkasista.

Vuonna 1992 löydettiin luonnollisia fullereeneja luonnollisesta hiilimineraalista šungiitista (tämä mineraali on saanut nimensä Karjalan Shungan kylän nimestä).

Vuonna 1997 R.E., R.F. Curl, G. Kroto Nobel-palkinto kemiassa katkaistun ikosaedrin muodon omaavien C60-molekyylien tutkimiseksi.

Tarkastellaan hiilen allotrooppisten muotojen rakennetta: timantti, grafiitti ja karbiini.

Timantti - Jokainen timanttirakenteen hiiliatomi sijaitsee tetraedrin keskellä, jonka kärjet ovat neljä lähintä atomia. Vierekkäiset atomit on liitetty toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla (sp 3 -hybridisaatio). Tämä rakenne määrittää timantin ominaisuudet kovimpana maan päällä tunnetun aineena.

Grafiitti Sitä käytetään laajalti monilla ihmisen toiminnan aloilla kynälyijyjen valmistuksesta neutronien hidastusyksiköihin. ydinreaktorit. Grafiitin kiderakenteen hiiliatomit liittyvät toisiinsa vahvoilla kovalenttisilla sidoksilla (sp 2 - hybridisaatio) ja muodostavat kuusikulmaisia ​​renkaita, jotka puolestaan ​​muodostavat vahvan ja vakaan verkon, joka muistuttaa hunajakennoa. Ristikot on järjestetty kerroksittain päällekkäin. Säännöllisten kuusikulmioiden kärjessä olevien atomien välinen etäisyys on 0,142 nm kerrosten välillä – 0,335 nm. Kerrokset liittyvät heikosti toisiinsa. Tämä rakenne - vahvat hiilikerrokset, jotka ovat heikosti yhteydessä toisiinsa, määrittää grafiitin erityisominaisuudet: alhaisen kovuuden ja kyvyn helposti irrota pieniksi hiutaleiksi.

Carbin tiivistyy valkoisena hiilikerrostumana pinnalle, kun pyrografiittia säteilytetään laservalosäteellä. Karbiinin kiteinen muoto koostuu yhdensuuntaisista hiiliatomien ketjuista, joissa valenssielektronien sp-hybridisaatio on suoria polyyyni- (-C= C-C= C-...) tai kumuleeni (=C=C=C=) makromolekyylejä. ...) tyyppejä.

Tunnetaan myös muita hiilen muotoja, kuten amorfinen hiili, valkoinen hiili (kaoiitti) jne. Mutta kaikki nämä muodot ovat komposiitteja, toisin sanoen sekoitus pieniä grafiitin ja timantin fragmentteja.

1.2. Fullereenimolekyylin ja fulleriitin kidehilan geometria

Kuva 3 Fullereenimolekyyli C 6 0

Toisin kuin timantti, grafiitti ja karbiini, fullereeni on pohjimmiltaan uusi hiilen muoto. C 60 -molekyyli sisältää fragmentteja, joilla on viisinkertainen symmetria (pentagonit), jotka ovat luonnostaan ​​kiellettyjä epäorgaanisille yhdisteille. Siksi on ymmärrettävä, että fullereenimolekyyli on orgaaninen molekyyli ja tällaisten molekyylien muodostama kide ( fulleriitti) – se on molekyylikide, joka on yhdistävä linkki orgaanisen ja epäorgaanisen aineen välillä.

Tavallisia kuusikulmioita voidaan käyttää helposti tasaisen pinnan asettamiseen, mutta ne eivät voi muodostaa suljettua pintaa. Tätä varten sinun on leikattava osa kuusikulmaisista renkaista ja muodostettava leikatuista osista viisikulmiot. Fullereenissa tasainen kuusikulmioverkko (grafiittiverkko) taitetaan ja ommellaan suljetuksi palloksi. Tässä tapauksessa jotkut kuusikulmiot muunnetaan viisikulmioiksi. Muodostuu rakenne - katkaistu ikosaedri, jossa on 10 kolmannen asteen symmetria-akselia ja kuusi viidennen asteen symmetria-akselia. Tämän kuvion jokaisella kärjellä on kolme lähintä naapuria. Kutakin kuusikulmiota reunustavat kolme kuusikulmiota ja kolme viisikulmiota, ja jokaista viisikulmiota reunustavat vain kuusikulmiot. Jokainen C 60 -molekyylin hiiliatomi sijaitsee kahden kuusikulmion ja yhden viisikulmion kärjessä ja on pohjimmiltaan erottamaton muista hiiliatomeista. Pallon muodostavat hiiliatomit on liitetty toisiinsa vahvalla kovalenttisella sidoksella. Pallomaisen kuoren paksuus on 0,1 nm, C60-molekyylin säde on 0,357 nm. C-C-sidoksen pituus viisikulmiossa on 0,143 nm, kuusikulmiossa – 0,139 nm.

Korkeampien fullereenien C 70 C 74, C 76, C 84, C 164, C 192, C 216 molekyyleillä on myös suljetun pinnan muoto.

Fullereenit, joissa on n< 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С 20 .

Kiteisellä fullereenilla, jota kutsuttiin fulleriittiksi, on kasvokeskeinen kuutiohila (fcc), avaruusryhmä (Fm3m). Kuutiohilan parametri a 0 = 1,42 nm, lähimpien naapureiden välinen etäisyys on 1 nm. Lähimpien naapureiden lukumäärä fulleriitin fcc-hilassa on 12.

Fulleriittikiteen C60-molekyylien välissä on heikko yhteys van der Waals. Ydinmagneettiresonanssimenetelmällä todettiin, että huoneenlämpötilassa C 60 molekyylit pyörivät tasapainoasennon ympäri taajuudella 10 12 1/s. Kun lämpötila laskee, pyöriminen hidastuu. 249 K:n lämpötilassa fulleriitissa havaitaan ensimmäisen asteen vaihemuutos, jossa fcc-hila (avaruusryhmä Fm3m) muuttuu yksinkertaiseksi kuutiomaiseksi hilaksi (avaruusryhmä Ra3). Tässä tapauksessa fulderiitin tilavuus kasvaa 1%. Fulleriittikiteen tiheys on 1,7 g/cm 3, mikä on huomattavasti pienempi kuin grafiitin (2,3 g/cm 3) ja timantin (3,5 g/cm) tiheys.

C 60 -molekyyli pysyy stabiilina inertissä argonatmosfäärissä 1700 K:n lämpötiloihin saakka. Hapen läsnä ollessa 500 K:n lämpötilassa havaitaan merkittävää hapettumista ja muodostuu CO:ta ja CO 2:ta. Huoneenlämpötilassa hapettuminen tapahtuu säteilytettäessä fotoneilla, joiden energia on 0,55 eV. joka on huomattavasti pienempi kuin näkyvän valon fotonien energia (1,54 eV). Siksi puhdas fulleriitti on säilytettävä pimeässä. Prosessi, joka kestää useita tunteja, johtaa fulleriitin fcc-hilan tuhoutumiseen ja epäjärjestyneen rakenteen muodostumiseen, jossa on 12 happiatomia per alkuperäinen Cbo-molekyyli. Tässä tapauksessa fullereenit menettävät muotonsa kokonaan.

1.3. Fullereenien valmistus

Tehokkain menetelmä fullereenien valmistamiseksi perustuu grafiitin lämpöhajoamiseen. Kuvassa 1 käytetään sekä grafiittielektrodin elektrolyyttistä kuumennusta että grafiittipinnan lasersäteilytystä. Kuvassa 4 on kaavio fullereenien valmistuslaitteistosta, jota käytti V. Kretchmer. Grafiitin ruiskutus suoritetaan ohjaamalla elektrodien läpi virtaa taajuudella 60 Hz, virran arvo on 100 - 200 A, jännite 10-20 V. Säätämällä jousen jännitystä voidaan varmistaa, että suurin osa syötetystä tehosta vapautuu kaaressa, ei grafiittisauvassa. Kammio on täytetty heliumilla, paine 100 Torr. Grafiitin haihtumisnopeus tässä asennuksessa voi olla 10 g/V. Tässä tapauksessa kuparikotelon vedellä jäähdytetty pinta peitetään grafiitin haihtumistuotteella, ts. grafiittinoki. Jos saatu jauhe kaavitaan pois ja pidetään kiehuvassa tolueenissa useita tunteja, saadaan tummanruskea neste. Pyörivässä haihduttimessa haihdutettaessa saadaan hienoa jauhetta, jonka paino on enintään 10 % alkuperäisen grafiittinoen painosta, se sisältää enintään 10 % fullereeneja C 60 (90 %) ja C 70 ( Kuvattu kaarimenetelmä fullereenien valmistamiseksi sai nimen "fullereenikaari".

Kuvatussa fullereenien valmistusmenetelmässä helium toimii puskurikaasuna. Heliumatomit muihin atomeihin verrattuna tehokkaimmin "sammuttavat" virittyneiden hiilifragmenttien värähtelyliikkeet estäen niitä yhdistymästä vakaiksi rakenteiksi. Lisäksi heliumatomit kuljettavat pois hiilifragmenttien yhdistyessä vapautuvaa energiaa. Kokemus osoittaa, että optimaalinen heliumin paine on 100 Torr. Korkeammissa paineissa hiilifragmenttien aggregoituminen on vaikeaa.

Kuva 4. Fullereenien tuotantolaitteiston kaavio.

1 – grafiittielektrodit;

2 – jäähdytetty kupariväylä; 3 - kuparikotelo,

4 – jouset.

Muutokset prosessiparametreissa ja laitoksen suunnittelussa johtavat muutoksiin prosessin tehokkuudessa ja tuotteen koostumuksessa. Tuotteen laatu varmistetaan sekä massaspektrometrisin mittauksin että muilla menetelmillä (ydinmagneettinen resonanssi, elektroniparamagneettinen resonanssi, IR-spektroskopia jne.)

Katsaus nykyisistä fullereenien valmistusmenetelmistä ja laitteistoista, joissa saadaan erilaisia ​​fullereeneja, on esitetty julkaisussa G.N.

Puhdistus- ja havaitsemismenetelmät

Kätevin ja yleisin menetelmä fullereenien uuttamiseksi grafiitin lämpöhajoamistuotteista (termit: fullereenia sisältävä kondensaatti, fullereenia sisältävä noki) sekä myöhempi fullereenien erottaminen ja puhdistaminen perustuu liuottimet ja sorbentit.

Tämä menetelmä sisältää useita vaiheita. Ensimmäisessä vaiheessa fullereenia sisältävä noki käsitellään polaarittomalla liuottimella, jossa käytetään bentseeniä, tolueenia ja muita aineita. Tällöin liukenemattomasta fraktiosta erotetaan fullereenit, joilla on merkittävä liukoisuus näihin liuottimiin, joiden pitoisuus fullereenia sisältävässä faasissa on yleensä 70-80 %. Fullereenien tyypillinen liukoisuus niiden synteesiin käytettyihin liuoksiin on useita mooliprosentin kymmenesosia. Tällä tavalla saadun fullereeniliuoksen haihdutus johtaa mustan monikiteisen jauheen muodostumiseen, joka on erityyppisten fullereenien seos. Tyypillinen tällaisen tuotteen massaspektri osoittaa, että fullereeniuute koostuu 80-90 % C60:sta ja 10-15 % C70:stä. Lisäksi on olemassa pieni määrä (prosentin fraktioiden tasolla) korkeampia fullereeneja, joiden eristäminen uutteesta on melko monimutkainen tekninen ongelma. Fullereeniuute, joka on liuotettu johonkin liuottimista, johdetaan sorbentin läpi, joka voi olla alumiinia, aktiivihiiltä tai oksideja (Al 2 O 3, SiO 2), joilla on korkeat sorptio-ominaisuudet. Tämä metalli kerää fullereenit ja uutetaan sitten siitä puhtaalla liuottimella. Uuttoteho määräytyy sorbentti-fullereeni-liuotin-yhdistelmällä ja yleensä tiettyä sorbenttia ja liuotinta käytettäessä riippuu huomattavasti fullereenityypistä. Siksi sorbentin läpi johdettu liuotin, jossa on sorboitua fullereenia, erottaa sorbentista vuorotellen erityyppisiä fullereeneja, jotka voidaan siten helposti erottaa toisistaan. Kuvatun fullereenien erottamisen ja puhdistamisen tekniikan kehittäminen, joka perustuu fullereenia sisältävän noen sähkökaarisynteesiin ja sen myöhempään erotukseen sorbentteja ja liuottimia käyttäen, johti laitteistojen luomiseen, jotka mahdollistavat C60:n synteesin yksi gramma tunnissa.

1.4 Fullereenien ominaisuudet

Kiteiset fullereenit ja kalvot ovat puolijohteita, joiden kaistaväli on 1,2-1,9 eV ja joilla on valonjohtavuus. Näkyvällä valolla säteilytettynä fulleriittikiteen sähkövastus pienenee. Ei vain puhdas fulleriitti, vaan myös sen erilaiset seokset muiden aineiden kanssa ovat valonjohtavia. Havaittiin, että kaliumatomien lisääminen C60-kalvoihin johtaa suprajohtavuuteen 19 K:ssa.

Fullereenimolekyylit, joissa hiiliatomit ovat yhteydessä toisiinsa sekä yksittäisillä että kaksoissidoksilla, ovat aromaattisten rakenteiden kolmiulotteisia analogeja. Niillä on korkea elektronegatiivisuus ja ne toimivat vahvoina hapettimina kemiallisissa reaktioissa. Kiinnittymällä toisiinsa erilaisia ​​kemiallisia radikaaleja fullereenit pystyvät muodostamaan laajan luokan kemialliset yhdisteet, joilla on erilainen fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. Siten on äskettäin saatu polyfullereenikalvoja, joissa C60-molekyylit eivät ole yhteydessä toisiinsa van der Waalsin avulla, kuten fulleriittikiteessä, vaan kemiallisen vuorovaikutuksen kautta. Nämä muoviominaisuudet omaavat kalvot ovat uudentyyppisiä polymeerimateriaaleja. Mielenkiintoisia tuloksia on saavutettu fullereeneihin perustuvien polymeerien synteesissä. Tässä tapauksessa fullereeni C 60 toimii polymeeriketjun perustana ja molekyylien välinen yhteys suoritetaan bentseenirenkaiden avulla. Tämä rakenne sai kuvaannollisen nimen "helminauha".

Platinaryhmän metalleja sisältävien radikaalien lisääminen C60:een mahdollistaa fullereeniin perustuvien ferromagneettisten materiaalien saamisen. Nyt tiedetään, että yli kolmasosa jaksollisen järjestelmän elementeistä voidaan sijoittaa molekyylin sisään. 60 alkaen. On raportoitu lantaanin, nikkelin, natriumin, kaliumin, rubidiumin, cesiumin ja harvinaisten maametallien, kuten terbiumin, gadoliniumin ja dysprosiumin, atomien käyttöönotosta.

Fullereeneihin perustuvien yhdisteiden fysikaalis-kemiallisten ja rakenteellisten ominaisuuksien moninaisuus antaa mahdollisuuden puhua fullereenien kemiasta uutena lupaavana suunnana orgaanisessa kemiassa.

1.5. Fullereenien käyttö

Tällä hetkellä tieteellisessä kirjallisuudessa käsitellään fullereenien käyttöä valoilmaisimien ja optoelektronisten laitteiden, kasvukatalyyttien, timanttien ja timanttien kaltaisten kalvojen, suprajohtavien materiaalien ja myös kopiokoneiden väriaineina. Fullereeneja käytetään metallien ja metalliseosten synteesiin, joilla on uusia ominaisuuksia.

Fullereeneja suunnitellaan käytettäväksi ladattavien akkujen valmistuksen pohjana. Nämä akut, joiden toimintaperiaate perustuu vedyn lisäysreaktioon, ovat monessa suhteessa samanlaisia ​​kuin yleisesti käytetyt nikkeliparistot, mutta toisin kuin viimeksi mainitut, ne pystyvät varastoimaan noin viisinkertaisen määrän vetyä. Lisäksi tällaisille akuille on ominaista korkeampi hyötysuhde, keveys sekä ympäristö- ja terveysturvallisuus verrattuna edistyneimpiin litiumpohjaisiin akkuihin näiden ominaisuuksien suhteen. Tällaisia ​​paristoja voidaan käyttää laajasti henkilökohtaisten tietokoneiden ja kuulolaitteiden virtalähteenä.

Fullereenien liuoksille ei-polaarisissa liuottimissa (hiilidisulfidi, tolueeni, bentseeni, hiilitetrakloridi, dekaani, heksaani, pentaani) on tunnusomaista epälineaariset optiset ominaisuudet, mikä ilmenee erityisesti liuoksen läpinäkyvyyden voimakkaana vähenemisenä tietyt ehdot. Tämä avaa mahdollisuuden käyttää fullereeneja lasersäteilyn voimakkuutta rajoittavien optisten sulkimien perustana.

Herää mahdollisuus käyttää fullereeneja perustana erittäin korkean informaatiotiheyden omaavan tallennusvälineen luomiseen. Fullereeneillä on käyttöä rakettipolttoaineiden ja voiteluaineiden lisäaineina.

Fullereenien käytön ongelmaan kiinnitetään paljon huomiota lääketieteessä ja farmakologiassa. Keskustellaan ideasta luoda syöpälääkkeitä, jotka perustuvat fullereenien vesiliukoisiin endoedrisiin yhdisteisiin radioaktiivisten isotooppien kanssa. ( Endoedriset yhdisteet ovat fullereenimolekyylejä, jotka sisältävät yhden tai useamman atomin mistä tahansa elementistä niiden sisällä. On löydetty olosuhteet fullereeneihin perustuvien virus- ja syöpälääkkeiden synteesille. Yksi näiden ongelmien ratkaisemisen vaikeuksista on vesiliukoisten, myrkyttömien fullereeniyhdisteiden luominen, jotka voitaisiin viedä ihmiskehoon ja kuljettaa veren välityksellä terapeuttisen vaikutuksen alaisena elimeen.

Fullereenien käyttöä haittaa niiden korkea hinta, joka koostuu fullereeniseoksen saamisen työlästä ja yksittäisten komponenttien eristämisestä siitä.

1.6. Hiilinanoputket

Nanoputkirakenne

Pallomaisten hiilirakenteiden ohella voidaan muodostaa myös laajennettuja sylinterimäisiä rakenteita, ns. nanoputkia, joille on ominaista laaja valikoima fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia.

Ihanteellinen nanoputki on sylinteriksi rullattu grafiittitaso, ts. pinta on vuorattu säännöllisillä kuusikulmioilla, joiden kärjessä hiiliatomit sijaitsevat...).

Parametria, joka ilmaisee kuusikulmion koordinaatit, jonka tason taittamisen seurauksena pitäisi olla sama kuusikulmion kanssa, joka sijaitsee koordinaattien origossa, kutsutaan nanoputken kiraalisuudeksi ja sitä merkitään symbolijoukolla (m, n ). Nanoputken kiraalisuus määrittää sen sähköiset ominaisuudet.

Kuten elektronimikroskoopeilla tehdyt havainnot ovat osoittaneet, useimmat nanoputket koostuvat useista grafiittikerroksista, jotka ovat joko sisäkkäin sisäkkäin tai kierretty yhteiselle akselille.

Yksiseinäiset nanoputket

Päällä riisi. 4 Esitetään idealisoitu malli yksiseinäisestä nanoputkesta. Tällainen putki päättyy puolipallon muotoisiin kärkiin, jotka sisältävät

säännöllisillä kuusikulmioilla, myös kuudella säännöllisellä viisikulmiolla. Viisikulmioiden läsnäolo putkien päissä antaa meille mahdollisuuden pitää niitä fullereenimolekyylien rajoittavina tapauksina, joiden pituusakselin pituus ylittää merkittävästi niiden halkaisijan.

Kokeellisesti havaittu yksiseinämäisten nanoputkien rakenne poikkeaa monessa suhteessa yllä esitetystä idealisoidusta kuvasta. Ensinnäkin tämä koskee nanoputken kärkipisteitä, joiden muoto on havaintojen perusteella kaukana ihanteellisesta pallonpuoliskosta.

Moniseinäiset nanoputket

Moniseinäiset nanoputket eroavat yksiseinäisistä nanoputkista paljon laajemman valikoiman muotoja ja konfiguraatioita sekä pitkittäis- että poikittaissuunnassa. Moniseinäisten nanoputkien poikittaisrakenteen mahdolliset muunnelmat on esitetty riisi. 5. "Russian Dolls" -tyyppinen rakenne on kokoelma yksiseinäisiä nanoputkia, jotka ovat koaksiaalisesti sisäkkäisiä (riisi 5 a). Toinen muunnelma tästä rakenteesta, joka on esitetty kuvassa riisi. Kuva 5b on kokoelma koaksiaalisia prismoja, jotka on sijoitettu sisäkkäin. Lopuksi viimeinen annetuista rakenteista ( riisi. 5 c), muistuttaa rullaa. Kaikilla yllä olevilla rakenteilla vierekkäisten grafiittikerrosten väliset etäisyydet ovat lähellä 0,34 nm, ts. kiteisen grafiitin vierekkäisten tasojen välinen etäisyys. Tietyn rakenteen toteuttaminen tietyssä koetilanteessa riippuu nanoputkien synteesin edellytyksistä.

On syytä muistaa, että nanoputkien idealisoitu poikittaisrakenne, jossa vierekkäisten kerrosten välinen etäisyys on lähellä 0,34 nm ja ei riipu aksiaalisesta koordinaatista, on käytännössä vääristynyt viereisten nanoputkien häiritsevän vaikutuksen vuoksi.

Vikojen esiintyminen johtaa myös nanoputken suoraviivaisen muodon vääristymiseen ja antaa sille haitarimuodon.

Toisen tyyppiset viat, joita usein havaitaan moniseinäisten nanoputkien grafiittipinnalla, liittyvät tietyn määrän viisikulmioita tai seitsemänkulmioita tuomiseen pintaan, joka koostuu pääasiassa säännöllisistä kuusikulmioista. Tämä johtaa lieriömäisen muodon rikkomiseen, jolloin viisikulmion lisääminen aiheuttaa kuperan mutkan, kun taas seitsemänkulmion lisääminen edistää koveran mutkan syntyä. Siten tällaiset viat aiheuttavat kaarevia ja kierteisiä nanoputkia.

Nanohiukkasrakenne

Fullereenien muodostuessa grafiitista muodostuu myös nanohiukkasia. Nämä ovat fullereenin kaltaisia ​​suljettuja rakenteita, mutta kooltaan huomattavasti suurempia. Toisin kuin fullereenit, ne, kuten nanoputket, voivat sisältää useita kerroksia, rakenteeltaan suljetut grafiittikuoret ovat sisäkkäisiä.

Nanohiukkasissa, kuten grafiitissa, kuoren sisällä olevat atomit on yhdistetty kemiallisilla sidoksilla, ja naapurikuorten atomien välillä toimii heikko van der Waalsin vuorovaikutus. Tyypillisesti nanohiukkasten kuoret ovat muodoltaan lähellä monitahoista. Jokaisen tällaisen kuoren rakenteessa kuusikulmion lisäksi, kuten grafiitin rakenteessa, havaitaan 12 viisikulmaista lisäparia ja seitsemän kulmiota. Elektronimikroskooppinen tutkimus hiilihiukkasten muodosta ja rakenteesta fullereenia sisältävässä kondensaatissa suoritettiin äskettäin Jarkov S.M.:n, Kashkin V.B.:n teoksissa.

Hiilinanoputkien valmistus

Hiilinanoputket muodostetaan lämpösputteroimalla grafiittielektrodia kaaripurkausplasmassa, joka palaa heliumilmakehässä. Tämä menetelmä, kuten lasersputterointimenetelmä, joka on tehokkaan fullereenien valmistustekniikan taustalla, mahdollistaa nanoputkien saamisen riittävässä määrin niiden fysikaalis-kemiallisten ominaisuuksien yksityiskohtaiseen tutkimukseen.

Nanoputki voidaan saada pidennetyistä grafiitin fragmenteista, jotka sitten kierretään putkeen. Laajennettujen fragmenttien muodostamiseksi grafiitille vaaditaan erityisiä kuumennusolosuhteita. Optimaaliset olosuhteet nanoputkien valmistamiseksi toteutetaan kaaripurkauksessa käyttämällä elektrolyysigrafiittia elektrodeina.

Erilaisista grafiitin lämpösputteroinnin tuotteista (fullereenit, nanohiukkaset, nokihiukkaset) pieni osa (useita prosenttiosuuksia) on moniseinäisiä nanoputkia, jotka ovat osittain kiinnittyneet asennuksen kylmiin pintoihin ja kerrostuneet osittain pinnalle laitteiston mukana. noki.

Yksiseinäisiä nanoputkia muodostetaan lisäämällä anodiin pieni epäpuhtaus Fe, Co, Ni, Cd (eli lisäämällä katalyyttejä). Lisäksi yksiseinäisiä nanoputkia saadaan hapettamalla moniseinäisiä nanoputkia. Hapetusta varten moniseinäisiä nanoputkia käsitellään hapella kohtalaisella kuumennuksella tai kiehuvalla typpihapolla, ja jälkimmäisessä tapauksessa viisijäseniset grafiittirenkaat poistetaan, mikä johtaa putkien päiden avaamiseen poista ylemmät kerrokset monikerroksisesta putkesta ja avaa sen päät. Koska nanohiukkasten reaktiivisuus on korkeampi kuin nanoputkien, hiilituotteen merkittävä tuhoutuminen hapettumisen seurauksena, nanoputkien osuus jäljellä olevassa osassa kasvaa.

Fullereenien tuottamisen sähkökaarimenetelmällä osa materiaalista, joka tuhoutuu grafiittianodikaaren vaikutuksesta, kerrostuu katodille. Grafiittitangon tuhoamisprosessin loppuun mennessä tämä muodostuminen kasvaa niin paljon, että se kattaa koko kaaren alueen. Tämä kasvu on maljan muotoinen, jonka tilavuuteen anodi viedään. Katodin muodostumisen fysikaaliset ominaisuudet eroavat suuresti anodin muodostavan grafiitin ominaisuuksista. Keräyksen mikrokovuus on 5,95 GPa (grafiitti -0,22 GPa), kertymän tiheys on 1,32 g/cm 3 (grafiitti -2,3 g/cm 3), kertyneen ominaissähkövastus on 1,4 * 10 -4 Ohm m, mikä on lähes suuruusluokkaa suurempi kuin grafiitilla (1,5*10 -5 Ohm m). 35 K:n lämpötilassa katodilla havaittiin epätavallisen korkea magneettinen susceptibiliteetti, mikä viittasi siihen, että kertyminen koostuu pääasiassa nanoputkista (Belov N.N.).

Nanoputkien ominaisuudet

Laajat mahdollisuudet nanoputkien käyttöön materiaalitieteessä avautuvat, kun suprajohtavia kiteitä (esim. TaC) kapseloidaan hiilinanoputkien sisään. Seuraava tekniikka on kuvattu kirjallisuudessa. Heliumatmosfäärissä käytettiin ~30 A:n tasavirtakaaripurkausta jännitteellä 30 V, jolloin elektrodit edustavat talliumjauheen ja grafiittipigmentin puristettua seosta. Elektrodien välinen etäisyys oli 2-3 mm. Tuhavaittiin merkittävä määrä nanoputkiin kapseloituja TaC-kiteitä elektrodimateriaalin lämpöhajoamistuotteista.. X Kristalliittien tyypillinen poikittaiskoko oli noin 7 nm, nanoputkien tyypillinen pituus oli yli 200 nm. Nanoputket olivat monikerroksisia sylintereitä, joiden kerrosten välinen etäisyys oli 0,3481 ± 0,0009 nm, lähellä vastaavaa grafiitin parametria. Näytteiden magneettisen herkkyyden lämpötilariippuvuuden mittaukset osoittivat, että kapseloidut nanokiteet muuttuvatsuprajohtava tila T = 10 K.

Mahdollisuus saada nanoputkiin kapseloituja suprajohtavia kiteitä mahdollistaa niiden eristämisen ulkoisen ympäristön haitallisilta vaikutuksilta, esimerkiksi hapettumiselta, mikä avaa tien asiaankuuluvien nanoteknologioiden tehokkaampaan kehittämiseen.

Nanoputkien suuri negatiivinen magneettinen herkkyys kertoo niiden diamagneettisista ominaisuuksista. Oletetaan, että nanoputkien diamagnetismi johtuu elektronivirtojen virtauksesta niiden kehän ympärillä. Magneettisen herkkyyden suuruus ei riipu näytteen orientaatiosta, joka liittyy sen epäjärjestyneeseen rakenteeseen. Suhteellisen suuri magneettisen suskeptibiliteetti osoittaa, että tämä arvo on ainakin yhdessä suunnassa verrattavissa vastaavaan grafiitin arvoon. Nanoputkien magneettisen herkkyyden lämpötilariippuvuuden ero muiden hiilen muotojen vastaavista tiedoista osoittaa, että hiilinanoputkia ovat erillinen itsenäinen hiilen muoto, jonka ominaisuudet poikkeavat olennaisesti muiden tilojen hiilen ominaisuuksista.

Nanoputkien sovellukset

Nanoputkien monien teknologisten sovellusten perustana on niiden korkea ominaispinta-ala (yksiseinämäisen nanoputken tapauksessa noin 600 neliömetriä per 1/g), mikä avaa mahdollisuuden niiden käyttöön huokoisena materiaalina. suodattimissa jne.

Nanoputkimateriaalia voidaan käyttää menestyksekkäästi heterogeenisen katalyysin tukisubstraattina, ja avoimien nanoputkien katalyyttinen aktiivisuus ylittää merkittävästi vastaavan parametrin suljetuille nanoputkille.

On mahdollista käyttää suuren ominaispinta-alan omaavia nanoputkia suuren ominaistehoisen elektrolyyttikondensaattoreiden elektrodeina.

Hiilinanoputket ovat osoittautuneet hyvin kokeissa, joissa niitä on käytetty pinnoitteena, joka edistää timanttikalvon muodostumista. Kuten elektronimikroskoopilla otetut valokuvat osoittavat, nanoputkikalvolle kerrostettu timanttikalvo eroaa parempi puoli suhteessa C 60:lle ja C 70:lle kerrostetun kalvon ytimien tiheyteen ja tasaisuuteen.

Nanoputken ominaisuudet kuten sen pieni koko, joka vaihtelee merkittävästi synteesiolosuhteista, sähkönjohtavuudesta, Mekaaninen lujuus ja kemiallinen stabiilisuus antavat meille mahdollisuuden ajatella nanoputkea tulevaisuuden mikroelektronisten elementtien perustana. Laskelmilla on todistettu, että viisikulmio–seitsenkulmio-parin tuominen ihanteelliseen nanoputkirakenteeseen vian vuoksi muuttaa sen elektronisia ominaisuuksia. Nanoputkea, johon on upotettu vika, voidaan pitää metalli-puolijohde-heteroliitoksena, joka periaatteessa voi muodostaa perustan ennätyspienelle puolijohdeelementille.

Nanoputket voivat toimia perustana erittäin ohuille mittauslaitteille, joita käytetään elektronisten piirien pinnan epätasaisuuksien tarkkailuun.

Mielenkiintoisia sovelluksia voidaan saada nanoputkilla, kun ne täytetään erilaisilla materiaaleilla. Tässä tapauksessa nanoputkea voidaan käyttää sekä sen täyttävän materiaalin kantajana että eristävänä kuorena, joka suojaa tätä materiaalia sähkökontaktilta tai kemialliselta vuorovaikutukselta ympäröivien esineiden kanssa.

PÄÄTELMÄ

Vaikka fullereeneilla on lyhyt historia, tämä tieteenala kehittyy nopeasti ja houkuttelee yhä enemmän uusia tutkijoita. Tämä tieteenala sisältää kolme aluetta: fullereenifysiikka, fullereenikemia ja fullereeniteknologia.

Fullereenien fysiikka tutkii fullereenien ja niiden yhdisteiden rakenteellisia, mekaanisia, sähköisiä, magneettisia, optisia ominaisuuksia eri faasitiloissa. Tämä sisältää myös näiden yhdisteiden hiiliatomien välisen vuorovaikutuksen luonteen tutkimuksen, fullereenimolekyylien spektroskopian, fullereenimolekyyleistä koostuvien järjestelmien ominaisuuksien ja rakenteen. Fullereenifysiikka on fullereenien alan edistynein ala.

Fullereenien kemia liittyy uusien kemiallisten yhdisteiden luomiseen ja tutkimiseen, joiden perustana ovat suljetut hiilimolekyylit, ja tutkii myös kemiallisia prosesseja, joihin ne osallistuvat. On huomattava, että käsitteiden ja tutkimusmenetelmien osalta tämä kemian ala eroaa perustavanlaatuisesti monin tavoin perinteisestä kemiasta.

Fullereenitekniikka Sisältää molemmat menetelmät fullereenien valmistamiseksi ja niiden erilaiset sovellukset.

VIITTEET

1. Sokolov V. I., Stankevich I. V. Fullereenit ovat hiilen uusia allotrooppisia muotoja: rakenne, elektronirakenne ja kemialliset ominaisuudet // Advances in Chemistry, v. 62 (5), s. 455, 1993.

2. Fullereenitutkimuksen uudet suunnat//UFN, v. 164 (9), s. 1007, 1994.

3. Eletsky A.V., Smirnov B.M. Fullereenit ja hiilirakenteet//UFN, v. 165 (9), s. 977, 1995.

4. Zolotukhin I.V. Fulleriitti on uusi hiilen muoto // Jäähdytysneste nro 2, s. 51, 1996.

5. Masterov V.F. Fysikaaliset ominaisuudet fullerenes // SOZH nro 1, s. 92, 1997.

6. Lozovik Yu.V., Popov A.M. Hiilen nanorakenteiden muodostuminen ja kasvu – fullereenit, nanohiukkaset, nanoputket ja kartiot//UFN, v. 167 (7), s. 151, 1997/

7. Eletsky A.V. .Carbon nanotubes//UFN, v. 167(9), s. 945, 1997.

8. Smalley R.E. Discovering fullerenes//UFN, v. 168 (3), s. 323, 1998.

9. Churilov G.N. Katsaus fullereenien tuotantomenetelmiin // Materiaalit 2. alueiden välisestä kansainvälisestä konferenssista "Ultradisperse pulveris, nanostructures, materials", Krasnojarsk, KSTU, 5.-7.10.1999. Kanssa. 77-87.

10. Belov N.N. ja muut Fullereenien synteesin aikana muodostuneen katodin pinnan rakenne // Aerosols voi 4f, N1, 1998, s. 25-29

11. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya.N., Churilov G.N. Elektron-mikroskooppitutkimus FCC-hiilihiukkasista // Carbon, v. 36, N 5-6, 1998, s. 595-597

12. Kashkin V.B., Rubleva T.V., Kashkina L.V., Mosin R.A. Hiilihiukkasten elektronimikroskooppisten kuvien digitaalinen käsittely fullereenia sisältävässä noessa // Materiaalit 2. alueiden välisestä kansainvälisestä konferenssista "Ultradisperse pulveris, nanostructures, materials", Krasnojarsk, KSTU, 5.-7.10.1999. Kanssa. 91-92

Hiilen molekyylimuoto tai sen allotrooppinen modifikaatio fullereeni on pitkä sarja atomiklustereita C n (n > 20), jotka ovat kuperia suljettuja monitahoja, jotka on rakennettu hiiliatomeista ja joilla on viisikulmaiset tai kuusikulmiot (tässä on hyvin harvinaisia ​​poikkeuksia). ). Substituoimattomien fullereenien hiiliatomit ovat yleensä sp 2 -hybriditilassa, jonka koordinaatioluku on 3. Tällä tavalla muodostuu pallomainen konjugoitu tyydyttymätön järjestelmä valenssisidosteorian mukaisesti.

Yleinen kuvaus

Termodynaamisesti stabiilin hiilen muoto normaaleissa olosuhteissa on grafiitti, joka näyttää pinolta grafeenilevyjä, jotka ovat tuskin yhteydessä toisiinsa: litteät hilat, jotka koostuvat kuusikulmaisista soluista, joiden yläosassa on hiiliatomeja. Jokainen niistä on sitoutunut kolmeen viereiseen atomiin, ja neljäs valenssielektroni muodostaa pi-järjestelmän. Tämä tarkoittaa, että fullereeni on juuri sellainen molekyylimuoto, eli kuva sp 2 -hybriditilasta on ilmeinen. Jos grafeenilevyyn tulee geometrisia vikoja, muodostuu väistämättä suljettu rakenne. Tällaisia ​​vikoja ovat esimerkiksi viisijäseniset syklit (pentagonaaliset pinnat), jotka ovat yhtä yleisiä kuin kuusikulmaiset hiilikemiassa.

Luonto ja tekniikka

Fullereenien saaminen puhtaassa muodossaan on mahdollista keinotekoisen synteesin avulla. Näitä yhdisteitä tutkitaan edelleen intensiivisesti eri maissa ja selvitetään olosuhteet, joissa niiden muodostuminen tapahtuu, ja myös fullereenien rakennetta ja ominaisuuksia tarkastellaan. Niiden käyttöalue laajenee yhä enemmän. Kävi ilmi, että huomattava määrä fullereeneja sisältyy nokeen, joka muodostuu grafiittielektrodeille kaaripurkauksessa. Kukaan ei ollut nähnyt tätä tosiasiaa aiemmin.

Kun fullereeneja saatiin laboratoriossa, hiilimolekyylejä alkoi löytyä luonnosta. Karjalassa niitä löydettiin šungiitenäytteistä, Intiassa ja USA:ssa furulgiiteista. Hiilimolekyylejä on myös runsaasti ja yleisiä pohjan meteoriiteissa ja sedimenteissä, jotka ovat vähintään kuusikymmentäviisi miljoonaa vuotta vanhoja. Maapallolla puhtaita fullereeneja voi muodostua salamapurkauksen ja maakaasun palamisen aikana. Välimerellä otetut näytteet tutkittiin vuonna 2011, ja kävi ilmi, että fullereenia oli kaikissa näytteissä Istanbulista Barcelonaan. Tämän aineen fysikaaliset ominaisuudet aiheuttavat spontaanin muodostumisen. Sitä on myös löydetty avaruudesta valtavia määriä - sekä kaasumaisessa että kiinteässä muodossa.

Synteesi

Ensimmäiset fullereenien eristämiskokeet tapahtuivat kondensoituneiden grafiittihöyryjen kautta, jotka saatiin lasersäteilyttämällä kiinteitä grafiittinäytteitä. Fullereeneistä oli mahdollista saada vain jälkiä. Vasta vuonna 1990 kemistit Huffman, Lamb ja Kretschmer kehittivät uuden menetelmän fullereenien uuttamiseksi grammamäärissä. Siinä poltettiin grafiittielektrodeja kaarella heliumilmakehässä ja alhaisessa paineessa. Anodi kului ja kammion seinille ilmestyi fullereeneja sisältävää nokea.

Seuraavaksi noki liuotettiin tolueeniin tai bentseeniin ja grammoja puhtaita C70- ja C60-molekyylejä vapautui tuloksena olevaan liuokseen. Suhde - 1:3. Lisäksi liuos sisälsi kaksi prosenttia korkeamman luokan raskaita fullereeneja. Nyt ei enää tarvinnut tehdä muuta kuin valita optimaaliset haihdutusparametrit - ilmakehän koostumus, paine, elektrodin halkaisija, virta ja niin edelleen, jotta fullereenien saanto olisi suurin. Ne muodostivat noin kaksitoista prosenttia itse anodimateriaalista. Tästä syystä fullereenit ovat niin kalliita.

Tuotanto

Kaikki tieteellisten kokeiden yritykset olivat aluksi turhia: tuottavia ja halpoja menetelmiä fullereenien valmistamiseksi ei löydetty. Hiilivetyjen poltto liekissä tai kemiallinen synteesi eivät johtaneet menestykseen. Sähkökaarimenetelmä säilyi tuottavimpana, mikä mahdollisti noin gramman fullereeneja tunnissa. Mitsubishi on perustanut teollisen tuotannon polttamalla hiilivetyjä, mutta niiden fullereenit eivät ole puhtaita - ne sisältävät happimolekyylejä. Ja itse tämän aineen muodostumismekanismi on edelleen epäselvä, koska kaaren palamisprosessit ovat erittäin epävakaita termodynaamisesta näkökulmasta, mikä vaikeuttaa suuresti teorian tarkastelua. Ainoat kiistattomat tosiasiat ovat, että fullereeni kerää yksittäisiä hiiliatomeja eli C2-fragmentteja. Selkeää kuvaa tämän aineen muodostumisesta ei kuitenkaan ole muodostunut.

Fullereenien korkeat kustannukset eivät johdu vain alhaisesta tuotosta palamisen aikana. Eristys, puhdistus, eri massojen fullereenien erottaminen noesta - kaikki nämä prosessit ovat melko monimutkaisia. Tämä pätee erityisesti seoksen erottamiseen erillisiksi molekyylifraktioiksi, mikä suoritetaan käyttämällä nestekromatografiaa kolonneissa ja korkeassa paineessa. Viimeisessä vaiheessa jäljellä oleva liuotin poistetaan jo kiinteästä fullereenista. Tätä varten näytettä pidetään dynaamisissa tyhjiöolosuhteissa enintään kahdensadan viidenkymmenen asteen lämpötiloissa. Mutta plus on se, että fullereeni C 60:n kehittämisen ja sen makromäärien tuotannon aikana orgaaninen kemia hankki itsenäisen haaran - fullereenien kemian, josta tuli uskomattoman suosittu.

Hyöty

Fullereenijohdannaisia ​​käytetään useilla tekniikan aloilla. Fullereenikalvot ja -kiteet ovat puolijohteita, jotka osoittavat valonjohtavuutta optisessa säteilyssä. C60-kiteet, jos ne on seostettu alkalimetalliatomeilla, menevät suprajohtavuustilaan. Fullereeniliuoksilla on epälineaarisia optisia ominaisuuksia, joten niitä voidaan käyttää pohjana optisille sulkimille, joita tarvitaan suojaamaan voimakkaalta säteilyltä. Fullereenia käytetään myös timanttien synteesin katalyyttinä. Fullereeneja käytetään laajalti biologiassa ja lääketieteessä. Näillä molekyyleillä on kolme ominaisuutta: lipofiilisyys, joka määrittää membranotrooppisuuden, elektronien puute, joka antaa mahdollisuuden olla vuorovaikutuksessa vapaiden radikaalien kanssa, sekä kyky siirtää oma virittyneensä tavalliseen happimolekyyliin ja muuttaa tämä happi singletti.

Tällaiset aineen aktiiviset muodot hyökkäävät biomolekyylejä vastaan: nukleiinihapot, proteiinit, lipidit. Reaktiivisia happilajeja käytetään fotodynaamisessa terapiassa syövän hoidossa. Valoherkistäviä aineita viedään potilaan vereen, jolloin syntyy reaktiivisia happilajeja – itse fullereeneja tai niiden johdannaisia. Kasvaimessa verenkierto on heikompaa kuin terveissä kudoksissa, ja siksi siihen kerääntyy valoherkistimiä, ja kohdistetun säteilytyksen jälkeen molekyylit virittyvät, jolloin syntyy reaktiivisia happilajeja. syöpäsolut läpikäyvät apoptoosin ja kasvain tuhoutuu. Lisäksi fullereeneillä on antioksidanttisia ominaisuuksia ja ne vangitsevat reaktiivisia happilajeja.

Fullereeni vähentää HIV-integraasin, proteiinin, joka on vastuussa viruksen integroimisesta DNA:han, vuorovaikutuksesta sen kanssa, sen konformaation muuttamisesta ja sen pääasiallisen haitallisen tehtävän poistamisesta, aktiivisuutta. Jotkut fullereenijohdannaisista ovat vuorovaikutuksessa suoraan DNA:n kanssa ja häiritsevät restiktaasien toimintaa.

Lisää lääketieteestä

Vuonna 2007 vesiliukoisia fullereeneja alettiin käyttää allergialääkkeinä. Tutkimukset suoritettiin ihmissoluilla ja verellä, jotka altistettiin fullereenijohdannaisille - C60(NEt)x ja C60(OH)x. Elävillä organismeilla - hiirillä - tehdyissä kokeissa tulokset olivat positiivisia.

Jo nyt tätä ainetta käytetään lääkkeen kuljetusvektorina, koska vesi fullereenin kanssa (muistakaa C 60:n hydrofobisuus) tunkeutuu solukalvon läpi erittäin helposti. Esimerkiksi erytropoietiini, joka viedään suoraan vereen, hajoaa merkittäviä määriä, ja jos sitä käytetään yhdessä fullereenien kanssa, pitoisuus yli kaksinkertaistuu ja siksi se pääsee soluun.

Vuonna 1985 löydettiin 60 hiiliatomista koostuva molekyyli, joka oli järjestetty jalkapallon tapaan - fullereeni, joka nimettiin insinööri Richard Fullerin mukaan, joka tuli tunnetuksi tämän muodon malleista. Hämmästyttävän symmetrisen muotonsa lisäksi tämä molekyyli, joka on kolmas (timantin ja grafiitin jälkeen) allotrooppinen hiilen muoto, on osoittautunut jonkinlaiseksi alkemistien viisasten kiveksi.

Viime aikoihin asti se ei koskaan lakkaa hämmästyttämästä tutkijoita erittäin alhaisella myrkyllisyydellä (etenkin verrattuna nanoputkiin, joilla on samanlainen rakenne) ja muilla hämmästyttävillä ominaisuuksilla. Fullereenien ja solujen vuorovaikutuksen mekanismit eivät ole vielä selvillä, mutta tulosta voidaan todella kutsua taikoksi.

Tämä ei ole täydellinen luettelo niistä ominaisuuksista, jotka ovat kiinnostaneet lääkäreitä ja biologeja. Fullereenia ja sen johdannaisia ​​voidaan käyttää:

• suojaa kehoa säteilyltä ja ultraviolettisäteilyltä;
• suojaa viruksia ja bakteereja vastaan;
• suojaamaan allergioita vastaan. Siten in vivo -kokeissa fullereenijohdannaisten antaminen estää anafylaksiaa hiirillä, eikä mitään myrkyllistä vaikutusta havaita;
• immuunijärjestelmää stimuloivana aineena;
• tehokkaana antioksidanttina, koska se on aktiivinen radikaalien sieppaaja. Fullereenin antioksidanttivaikutus on verrattavissa SkQ-luokan antioksidanttien ("Skulachev-ionien") vaikutus ja on 100–1000 kertaa suurempi kuin tavanomaisten antioksidanttien, kuten E-vitamiinin, butyloidun hydroksitolueenin, β-karoteenin, vaikutus;
• Miten lääkkeet torjua syöpää;
• angiogeneesin inhiboimiseksi;
• suojella aivoja alkoholilta;
• stimuloida hermokasvua;
• stimuloida ihon uudistumisprosesseja. Fullereeni on siis tärkeä komponentti kosmeettisissa anti-aging-tuotteissa GRS ja CEFINE;
• stimuloida hiusten kasvua;
• lääkkeenä, jolla on anti-amyloidivaikutus.

Lisäksi fullereenia voidaan käyttää erilaisten lääkeaineiden kuljettamiseen soluihin ja geneettisten vektorien ei-viraaliseen kuljettamiseen solun tumaan.

Näyttää siltä, ​​​​että tätä luetteloa ei ole missään muualla laajentaa, mutta äskettäin sitä täydennettiin toisella, ehkä yllättävimmällä ja käsittävimmällä C60-fullereenilaadulla. Oliiviöljyyn liuenneen C60-fulreenin myrkyllisyyttä koskevassa tutkimuksessa ranskalaiset tutkijat havaitsivat, että rotat, jotka saavat säännöllisesti C60-fullereeniliuosta, elävät pidempään kuin ne, joille annettiin vain oliiviöljyä tai säännöllinen ruokavalio. ( Lyhyt kerronta voit lukea artikkelista "Oliiviöljy fullereenilla – nuoruuden eliksiiri?" - VM.)

Liukeneminen öljyyn lisää dramaattisesti C60-fulereenin tehokkuutta, koska sen suuret aggregaatit (vähintään 16 molekyyliä) eivät pysty tunkeutumaan soluihin.

Samaan aikaan elinajanodote ei kasvanut noin 20-30 %, kuten kokeiltiin parhailla "vanhuuden lääkkeillä" (kuten resveratroli tai rapamysiini), vaan peräti kaksinkertaisesti! Puolet fullereenia saaneista eläimistä eli jopa 60 kuukautta (vanhin rotta 5,5 vuotta). Lisäksi vertailuryhmässä (normaaliruokavaliolla) 50 %:lla eläimistä elinajanodote oli 30 kuukautta ja vanhimmat eli vain 37 kuukautta. Eläimet, joille annettiin fullereenitonta oliiviöljyä, elivät hieman pidempään - 50 % heistä eli 40 kuukauteen ja vanhin rotta 58 kuukauteen.

Ruokittujen rottien selviytymiskaavio: tavallinen ruokavalio (sininen viiva), ruokavalion lisäksi oliiviöljyä (punainen) ja oliiviöljyä, johon on liuotettu C60 fullereenia (musta viiva). Piirustus kohteesta.

Artikkelin kirjoittajat katsovat, että fullereeni C60:n elämää antava vaikutus johtuu sen antioksidanttisista ominaisuuksista. On kuitenkin mahdollista, että se voi liittyä C60-fulreenin kykyyn olla vuorovaikutuksessa A-vitamiinin kanssa. Tiedetään, että retinoideilla (joihin sisältyy A-vitamiini) on tärkeä rooli immuunijärjestelmän avaingeenien ilmentymisessä ja että retinoidien paikallisella synteesillä näyttää olevan keskeinen rooli alkion synnyn ja regeneraation säätelyssä.

Valitettavasti nämä kokeet suoritettiin pienillä eläinryhmillä, ja siksi ne vaativat huolellisen todentamisen. Ottaen huomioon, että Venäjällä valmistettu puhdistettu fullereeni C60 maksaa vain noin 1 800 ruplaa grammaa kohden, näiden kokeiden toistaminen ja "hoidon" annoksen ja keston selvittäminen ei ole niin vaikeaa. Jokin muu on vaikeampaa. Onko tämä "ikääntymisterapia" yhtä tehokas ihmisille? Eihän ihmiset ole rottia, ja on olemassa kymmeniä esimerkkejä siitä, kuinka hiirillä tehdyissä kokeissa erittäin tehokkaasti toimiva lääke osoittautui täysin hyödyttömäksi (ellei haitalliseksi!) kun testit menivät klinikalle. No, aika näyttää. Olisi myös mielenkiintoista verrata fullereeni C60:n elinikää pidentävää aktiivisuutta sen lukuisiin Venäjällä äskettäin syntetisoituihin vesiliukoisiin analogeihinsa.

Kirjoitettu alkuperäisen artikkelin perusteella.

Kirjallisuus

1. A.V. Eletsky, B.M. Smirnov. (1993). Fullereenit. UFN 163 (nro 2), 33–60;
2. Mori T. et ai. (2006). Prekliiniset tutkimukset fullereenin turvallisuudesta akuutin oraalisen antamisen jälkeen ja mutageneesin evaluaatio. Toxicology 225, 48–54;
3. Szwarc H, Moussa F. (2011). 60fullereenin toksisuus: hämmennys tieteellisessä kirjallisuudessa. J. Nanosci. Lett. 1, 61–62;
4. biomolekyyli: "Näkymätön raja: missä "nano" ja "bio" törmäävät";
5. Marega R., Giust D., Kremer A., ​​​​Bonifazi D. (2012). Fullereenien ja hiilinanoputkien supramolekulaarinen kemia rajapinnoissa: kohti sovelluksia. Supramolecular Chemistry of Fullerenes and Carbon Nanotubes (toim. N. Martin ja J.-F. Nierengarten), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Saksa;
6. Piotrovsky L.B. (2010). Nanomelääketiede osana nanoteknologiaa. Venäjän lääketieteellisten tieteiden akatemian tiedote 3, 41–46;
7. Theriot C. A., Casey R. C., Moore V. C., Mitchell L., Reynolds J. O., Burgoyne M., et ai. (2010). Dendrofullereeni DF-1 tarjoaa säteilysuojan säteilyherkille nisäkässoluille. Säteily. Ympäristö. Biophys. 49, 437–445;
8. Andrievski G.V., Bruskov V.I., Tykhomyrov A.A., Gudkov S.V. (2009). Hydratoitujen C60 fullereeninanorakenteiden antioksidanttisten ja radiosuojaavien vaikutusten erityispiirteet in vitro ja in vivo. Vapaa Radic. Biol. Med. 47, 786-793;
9. Mashino T., Shimotohno K., Ikegami N., et ai. (2005). Ihmisen immuunikatoviruksen käänteiskopioijaentsyymin esto ja fullereenijohdannaisten RNA-riippuvainen RNA-polymeraasin estoaktiivisuus. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 1107–1109;
10. Lu Z.S., Dai T.H., Huang L.Y. et ai. (2010). Fotodynaaminen hoito kationisella funktionalisoidulla fullereenilla pelastaa hiiret tappavilta haavainfektioilta. Nanomedicine 5, 1525–1533;
11. John J.R., Bateman H.R., Stover A., ​​Gomez G., Norton S.K., Zhao W. et ai. (2007). Fullereeninanomateriaalit estävät allergisen vasteen. J. Immunol. 179, 665-672;
12. Xu Y.Y., Zhu J.D., Xiang K., Li Y.K., Sun R.H., Ma J. et ai. (2011). 60 fullereeni-tuftsiinikonjugaattien synteesi ja immunomodulatorinen aktiivisuus. Biomaterials 32, 9940–9949;
13. Gharbi N., Pressac M., Hadchouel M. et ai. (2005). Fullereeni on voimakas antioksidantti in vivo ilman akuuttia tai subakuuttia toksisuutta. Nano Lett. 5, 2578–2585;
14. Chen Z., Ma L., Liu Y., Chen C. (2012). Funktionalisoitujen fullereenien sovellukset tuumoriterapiassa. Theranostics 2, 238–250;
15. Jiao F., Liu Y., Qu Y. et ai. (2010). Tutkimukset fullerenolin kasvainten vastaisista ja antimetastaattisista vaikutuksista hiiren rintasyöpämallissa. Carbon 48, 2231–2243;
16. Meng H., Xing G. M., Sun B. Y., Zhao F., Lei H., Li W. et ai. (2010). Tehokas angiogeneesin esto fullereenijohdannaisten hiukkasmuodolla. ACS Nano, 4, 2773–2783;
17. Tykhomyrov A.A., Nedzvetsky V.S., Klochkov V.K., Andrievsky G.V. (2008). Hydratoidun C60 fullereenin (C60HyFn) nanorakenteet suojaavat rotan aivoja alkoholin vaikutukselta ja heikentävät alkoholisoitujen eläinten käyttäytymishäiriöitä. Toxicology 246, 158–165;
18. Grigoriev V.V., Petrova L.N., Ivanova T.A., et ai. ja Bachurin S.O. (2011). Tutkimus C60 fullereeniin perustuvien hybridirakenteiden hermostoa suojaavasta vaikutuksesta. Izv. RAS-sarja Biological 2, 163–170;
19. Zhou Z. G., Lenk R., Dellinger A., ​​MacFarland D., Kumar K., Wilson S. R. et ai. (2009). Fullereeni-nanomateriaalit tehostavat hiusten kasvua. Nanomoitu. Nanotekniikka. Biol. Med. 5, 202–207;
20. Bobylev A.G., Kornev A.B., Bobyleva L.G., Shpagina M.D., Fadeeva I.S., Fadeev R.S., et ai. (2011). Fullerenolaatit: metalloidut polyhydroksyloidut fullereenit, joilla on voimakas antiamyloidivaikutus. Org. Biomol. Chem. 9, 5714–5719;
21. biomolekyyli: "Tulevaisuuden nanolääketiede: transdermaalinen annostelu nanopartikkeleita käyttäen";
22. Montellano A., Da Ros T., Bianco A., Prato M. (2011). Fullereeni C(60) monikäyttöisenä järjestelmänä lääkkeiden ja geenien kuljettamiseen. Nanoscale 3, 4035–4041;
23. Kuznetsova S.A., Oretskaya T.S. (2010). Nanokuljetusjärjestelmät nukleiinihappojen kohdennettuun kuljettamiseen soluihin. Russian Nanotechnologies 5 (nro 9–10), 40–52;
24. Baati T., Bourasset F., Gharb N., et ai. (2012) Rottien eliniän pidentäminen toistuvalla oraalisella 60fullereeni-annoksella. Biomaterials 33, 4936–4946;
25. Piotrovsky L.B., Eropkin M.Yu., Eropkina E.M., Dumpis M.A., Kiselev O.I. (2007). Fullereenien biologisen vaikutuksen mekanismit riippuvat aggregaatiotilasta. Psychopharmacology and Biological Narcology 7 (nro 2), 1548–1554;
26. Moussa F., Roux S., Pressac M., Genin E., Hadchouel M., Trivin F., et ai. (1998). In vivo -reaktio 60fullereenin ja A-vitamiinin välillä hiiren maksassa. Uusi J. Chem. 22, 989-992;
27. Linney E., Donerly S., Mackey L., Dobbs-McAuliffe B. (2001). Retinoiinihapporeseptorien negatiivinen puoli. Neurotoksikoli Teratol. 33, 631-640;
28. Gudas L.J. (2012). Retinoidien uudet roolit regeneraatiossa ja erilaistumisessa normaaleissa ja sairaustiloissa. Biochim Biophys Acta 1821, 213–221.

Portaali "Ikuinen nuoriso"